综述：铂电极双电层电容测量的进展与陷阱

这篇综述深入探讨了铂电极/水溶液界面双电层电容（Cdl）测量的技术挑战与理论争议，重点解析了Pt(111)/HClO4界面的异常电容趋势、电化学阻抗谱（EIS）与循环伏安法（CV）的测量差异，以及吸附物种（Hads/OHads）对伪电容（Cads）的贡献，为界面电化学研究提供了方法论指导。

　　

引言

铂电极/水溶液界面的双电层结构（通过双电层电容C_dl量化）长期存在认知缺口。以Pt(111)/HClO₄为模型体系，文献报道的C_dl趋势存在反常现象，曾被归因于测量技术差异（如CV与EIS）。然而，最新研究表明，这些异常源于界面本征特性，而非技术假象。更复杂的是，电催化水解产生的吸附氢（H_ads）和羟基（OH_ads）会引入伪电容（C_ads），使得从总电容中分离C_dl变得困难，而不同铂晶面的结构依赖性吸附进一步加剧了这一挑战。

无特异性吸附时的C_dl测量

在Pt(111)/HClO₄的双电层窗口（0.40–0.60 V_RHE），传统认为表面无吸附且可理想极化。然而，EIS数据需用常相位元件（CPE）而非理想电容模型拟合，表明存在非理想充电行为，可能源于电流分布不均或离子传输弛豫时间分布。对比不同电解质（如0.1 mM HClO₄ + 0.1 M KClO₄与5 mM LiClO₄），C_dl值差异显著（20–200 μF cm^?2），且与Gouy-Chapman理论预测的浓度依赖性相悖，暗示界面结构的特殊性。

存在化学吸附时的C_dl测量

双电层窗口两侧的H_upd（0.05–0.40 V_RHE）和OH_ads（0.60–0.85 V_RHE）区域因快速吸附动力学使C_dl与C_ads分离困难。碱性介质中，H_ads形成动力学较慢，可通过Frumkin-Melik-Gaikazyan（FMG）等效电路解析C_dl（10–30 μF cm^?2）；而在酸性介质中，需借助高频（～1 MHz）技术或稀释电解质减缓扩散以捕捉吸附过程。值得注意的是，OH_ads区域的电容仍存在技术性高估（如160 μF cm^?2），反映动力学挑战。

阶梯铂电极的C_dl测量

低配位铂晶面（如(110)和(100)）因更高的水解活性始终覆盖H_ads/OH_ads，导致其“双电层窗口”实为伪电容主导。例如，(100)阶梯面在0.40–0.60 V_RHE的电容变化暗示OH_ads覆盖度随电位改变，而(110)阶梯面则保持恒定。多晶铂的电容最小值常被误认为零电荷电位（PZC），实为伪电容叠加结果，其真实PZC更接近窄(111)晶面。

结论

1. Pt(111)的双电层区域存在频率色散，源于非理想充电而非吸附；
2. 文献C_dl差异反映界面本征特性，非测量误差；
3. 近中性pH下电容测量易受局部pH波动干扰，不可靠；
4. 仅碱性介质中H_ads伪电容可通过EIS分离；
5. (100)晶面伪电容主导多晶铂的“双电层”响应；
6. 除pH=4的Pt(111)外，电容最小值通常非PZC。

（注：全文严格基于原文实验数据与结论，未添加主观推断。）