综述：局部pH工程对电催化的影响

这篇综述深入探讨了铂(Pt)电极/水溶液界面的双电层电容(Cdl)测量与解析的挑战，揭示了Pt(111)在稀HClO4中的反常电容趋势源于界面本征特性，而非测量技术差异（如CV与EIS）。文章强调Hads/OHads吸附伪电容(Cads)对总电容解卷积的干扰，并指出不同Pt晶面（如(100)台阶）的吸附行为差异对多晶Pt电容主导作用，为电催化界面设计提供了关键见解。

　　

引言

铂电极/水溶液界面的双电层结构研究虽经数十年探索，其核心参数——双电层电容(C_dl)的测量仍存在显著争议。以Pt(111)/HClO₄为模型体系，文献报道的C_dl值呈现反常趋势：在0.1 mM HClO₄ + 0.1 M KClO₄中通过电化学阻抗谱(EIS)测得20-65 μF cm^?2，而在0.1 mM HClO₄ + 5 mM LiClO₄中通过循环伏安法(CV)却高达100-200 μF cm^?2，与Gouy-Chapman理论预测的浓度依赖性背道而驰。更复杂的是，除Pt(111)在0.40-0.60 V_RHE的"双电层窗口"外，其他Pt晶面始终被H_ads或OH_ads覆盖，导致C_dl无法直接测量。

测量技术之争

早期研究将C_dl差异归因于CV与EIS的方法学差异，但最新EIS复现实验证实，这种反常是Pt(111)/HClO₄界面的本征特性。关键发现包括：

1. 频率分散现象：Pt(111)在双电层窗口表现出非理想电容行为，需用恒定相位元件(CPE)替代理想电容建模，其指数α_dl>0.95暗示电流分布不均可能是主因。
2. 等效电路选择陷阱：采用Frumkin-Melik-Gaikazyan(FMG)等效电路会错误地检出非零C_ads（25-50 μF cm^?2），而串联RQ电路（电阻+CPE）更符合实验数据，凸显EIS过度拟合风险。

吸附物种的干扰

在催化相关条件下，H₂O解离产生的H_ads/OH_ads带来显著挑战：

• 碱性介质优势：0.05 M NaOH中OH_ads动力学较慢，EIS可分离出C_dl（10-30 μF cm^?2），而酸性介质中H_ads过程过快（～1 MHz），需特殊高频装置测量。
• 台阶晶面效应：Pt(100)台阶在双电层窗口仍存在电位依赖性OH_ads覆盖，其伪电容贡献使多晶Pt的"双电层窗口"电容最小值实际反映吸附平衡，而非电位零点(PZC)。

晶面依赖性启示

通过系统研究Pt(S)-[n(111)×(110)]和Pt(S)-[n(111)×(100)]台阶电极，发现：

• (110)台阶：OH_ads覆盖度在0.40-0.60 V_RHE恒定，伪电容贡献小。
• (100)台阶：OH_ads覆盖度随电位变化，产生额外伪电容，这解释了多晶Pt电容行为更接近(100)晶面特征。

结论与展望

1. 技术层面：中性pH下Pt电容测量因局部pH波动严重失真，不适合理论建模。
2. 理论层面：除Pt(111)在pH=4外，其他Pt表面的电容最小值均非真实PZC，需结合光学法等新手段验证。
3. 应用层面：Pt(100)晶面伪电容主导现象为设计高活性电催化剂提供新思路——通过晶面调控优化界面吸附/电容特性。

这项工作不仅澄清了长期存在的测量争议，更为理解电催化界面双电层结构建立了新范式，未来需结合原位光谱和理论计算进一步揭示界面溶剂化结构与电容的构效关系。