"分子锁"触发单臂扭转策略增强BODIPY类光敏剂近红外光热转换机制研究

为解决传统BODIPY(硼二吡咯亚甲基)光敏剂吸收范围窄、激发态性能不足的问题，研究人员通过"分子锁"策略构建单臂扭曲结构的BODIPY-吲哚嗪稠合衍生物。研究表明该策略可降低HOMO-LUMO能隙，拓展近红外(NIR)吸收，实现5%的低荧光量子产率与高效非辐射跃迁(NRT)，为开发NIR光热转换材料提供新思路。

　　

在光动力治疗和光热转换材料领域，硼二吡咯亚甲基(BODIPY)因其优异的可见光吸收特性备受关注。然而传统BODIPY单体存在两大瓶颈：一是吸收范围局限在可见光区，难以渗透生物组织；二是主要通过辐射跃迁(RT)释放能量，导致光热转换效率低下。如何通过分子设计拓展其近红外(NIR)吸收并增强非辐射跃迁(NRT)能力，成为当前研究的核心挑战。

针对这一科学问题，来自陕西省科技厅"秦创原"团队的研究人员创新性地提出"分子锁"策略，通过构建单臂扭曲的规则杂环共轭体系，成功开发出具有宽谱NIR吸收的BODIPY-吲哚嗪稠合衍生物。这项发表于《Dyes and Pigments》的研究，为智能光敏剂设计提供了全新思路。

研究团队主要采用四种关键技术：1）酸催化缩合构建2-吡啶甲烷中间体；2）高温条件下吡咯定向基团引入；3）瞬态吸收光谱检测激发态动力学；4）TD-DFT(含时密度泛函理论)计算分子轨道能级。通过系统比较不同芳基取代基对分子性能的影响，验证了分子锁策略的普适性。

【Design and Synthesis of BODIPY derivatives 4a-d】
通过酸催化缩合制备含不同芳基的2-吡啶甲烷中间体1a-d，再经高温反应引入吡咯定向基团，最终合成具有五/六元环规则排列的单臂结构衍生物4。质谱与核磁表征证实其结构符合设计预期。

【HOMO-LUMO能级调控机制】
TD-DFT计算显示，单臂扭曲结构使最高占据分子轨道(HOMO)能级显著提升，HOMO-LUMO能隙较BODIPY单体降低0.8eV，实现吸收红移至NIR区(>700nm)。这种能级调控源于规则杂环体系的共轭扩展效应。

【激发态动力学特性】
瞬态吸收光谱揭示单线态氧量子产率提升至传统BODIPY的3倍，荧光量子产率降至5%，证实分子锁策略同时增强系间窜越(ISC)和NRT过程。低温实验进一步验证扭曲结构对RT过程的抑制作用。

【光热转换性能】
在808nm激光照射下，衍生物4表现出52%的光热转换效率，显著高于商业光热剂(约40%)。这种高效NRT能力与其分子内振动弛豫增强直接相关。

该研究通过分子锁策略成功实现三大突破：1）创制首例具有单臂扭曲结构的BODIPY-吲哚嗪杂化体系；2）阐明分子构型扭曲-能级调控-光热转换的构效关系；3）为开发组织穿透深度更大的NIR光敏剂提供普适性设计范式。研究获得国家自然科学基金(52273268)等多项支持，相关技术已申请中国发明专利。正如通讯作者Taotao Qiang在讨论部分指出，这种"触发式"分子构型调控策略，可延伸应用于其他荧光团的结构优化，在肿瘤光热治疗和光催化领域具有广阔应用前景。