绿色金属回收中的动力学优化：柠檬酸与甘氨酸在可持续锂离子电池回收中的对比研究

为解决废旧锂离子电池(LIBs)中有价金属回收效率低、环境污染大的问题，研究人员开展了以柠檬酸和甘氨酸为浸出剂的绿色冶金研究。通过批量实验优化浓度、固液比和H2O2等参数，实现了Li和Mn的高效浸出（最高浸出率96.70%），并采用KMnO4和Na3PO4沉淀法分别回收Mn（95.02%）和Li（95.29%）。该研究为低钴阴极材料（LFP/LMO）的环保回收提供了新策略。

　　

随着电动汽车的快速普及，锂离子电池（LIBs）的报废量正以惊人速度增长。这些电池中含有锂（Li）、锰（Mn）等高价值金属，但传统的火法冶金和强酸浸出工艺存在能耗高、污染重的问题。尤其对于市场份额达26.6%的磷酸铁锂（LFP）和锰酸锂（LMO）电池，其稳定的橄榄石结构和复杂的锰价态转换特性，使得现有回收技术效率低下。更棘手的是，当前研究多集中于富钴材料（如NCM、LCO），对低成本LFP/LMO的绿色回收方案仍存在巨大空白。

针对这一挑战，石家庄某电动车辆维修厂合作机构的研究团队在《Ecotoxicology and Environmental Safety》发表了一项创新研究。他们系统比较了两种环境友好型浸出剂——具有三羧基结构的柠檬酸（pK_a1=3.28）和两性离子氨基酸甘氨酸（pK_a=2.34/9.60）的回收性能。通过动力学建模和沉淀实验，不仅揭示了界面化学反应控制机制，还建立了高效回收流程，为低钴电池的可持续处理提供了新范式。

研究采用多尺度技术方法：首先通过碱液（NaOH）剥离铝箔获取阴极活性物质；采用原子吸收光谱（AAS）定量金属含量；利用X射线衍射（XRD）分析物相转变；基于收缩核模型（Shrinking Core Model）解析浸出动力学；最后通过化学沉淀实现金属选择性回收。

【材料分离优化】
2.5 mol/L NaOH处理45-60分钟可高效分离LFP/LMO阴极材料（铝去除率>97%）。XRD证实原始材料含LiFePO₄（PDF#40-1499）和LiMn₂O₄（PDF#18-0736），高温煅烧后分别转化为Li₃Fe₂(PO₄)₃/Fe₂O₃和Mn₃O₄/MnO。

【浸出效率突破】
在1.5 mol/L酸浓度、20 g/L固液比、7 mol/L H₂O₂条件下，柠檬酸对LFP中Li的浸出率达96.07%，显著高于甘氨酸（92.62%）。这种差异源于柠檬酸更强的配位能力，其与Mn²⁺的络合常数（log K≈5-7）是甘氨酸的10³倍。

【动力学机制】
1-(1-X)^1/3与时间呈线性关系（R²>0.99），符合界面化学反应控制模型。柠檬酸体系的表观活化能（E_a）更高，表明其需要更高能量打破LiFePO₄的橄榄石结构。

【金属回收工艺】
采用KMnO₄在pH=2.0、80℃时沉淀Mn（回收率95.02%），反应符合5MnO₂↓+4H⁺的化学计量关系；Na₃PO₄在pH=8.0时沉淀Li₃PO₄（回收率94.23%），实现了金属的高效分离。

这项研究的突破性在于：首次系统比较了多羧酸与氨基酸对LFP/LMO的浸出差异，揭示了配体结构-浸出效率的构效关系。通过建立温和条件下（60℃）的绿色回收流程，避免了传统工艺中NO_x/SO_x的排放问题。特别是柠檬酸可同步实现FePO₄副产物的直接回收，为"零废物"电池回收提供了可能。未来通过优化浸出剂再生循环，该技术有望成为大规模处理低钴电池的标杆方案。