原位构建醚凝胶电解质实现宽温域长循环锂空气电池

为解决锂空气电池(LABs)在极端温度下因液态电解质挥发导致的循环稳定性差等问题，天津大学团队创新性提出原位制备醚凝胶电解质(GD-G)策略。该电解质通过金属锂与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应生成LiN(CH3)2(LDA)，与四乙二醇二甲醚(TEGDME/G4)形成LDA(G4)2凝胶网络，成功实现-20°C至55°C宽温域内1250小时稳定循环，能量效率超70%，为全气候高能电池设计提供新思路。

　　

锂空气电池(LABs)因其高达3500 Wh kg^-1的理论能量密度，被视为无人机和电动汽车的理想电源。然而传统液态电解质在极端温度下易挥发、易冻结，导致电池性能急剧衰减。高温加速副反应，低温则使氧还原/析氧反应(ORR/OER)动力学迟滞，加之锂负极枝晶生长和空气组分腐蚀等问题，严重制约其实际应用。

天津大学材料科学与工程学院的研究团队独辟蹊径，通过金属锂与DMF的原位反应构建了革命性的醚凝胶电解质(GD-G)。这种电解质以生成的二甲基氨基锂(LDA)为交联剂，与G4溶剂形成具有平行四边形配位结构的LDA(G4)₂凝胶框架，同时包裹微量液态G4和DMF。研究发现，该设计不仅解决了传统高给电子数(DN)溶剂对锂负极的腐蚀问题，还通过增强Li⁺-O/N相互作用显著提升了超氧化物溶解度和热稳定性。相关成果发表在《eScience》上，为全气候储能器件开发提供了新范式。

研究团队采用多尺度研究方法：通过密度泛函理论(DFT)计算揭示DMF在锂表面的分解路径；利用分子动力学(MD)模拟解析凝胶框架中Li⁺的配位环境；结合同步辐射X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征电解质结构；采用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察电极界面演化；通过差分电化学质谱(DEMS)监测反应气体消耗。

材料设计与物理表征
凝胶电解质通过Li与20%体积比DMF反应48小时形成，XRD显示有机组分特征峰增强。¹H NMR证实DMF完全转化而G4结构保留。热重分析显示凝胶框架将G4蒸发温度从195°C提升至207°C，残留碳化质量达12%。-20°C时离子电导率比纯G4电解质提高30%，归因于残留DMF的低温特性。

分子机制解析
MD模拟显示LDA中每个Li⁺与1.89个G4分子配位，形成双齿螯合结构。引入LiTFSI后，Li⁺与LDA氮原子的配位数从1.93降至0.78，促进离子传输。IGMH分析揭示LDA与G4间存在强范德华作用，这是凝胶高热稳定性的关键。

锂负极保护
对称电池测试显示GD-G电解质使锂沉积过电位降低至13mV，循环600小时未出现枝晶。AFM显示电极表面粗糙度仅118nm，远低于G4电解质的855nm。气相渗透实验证实凝胶使氧气渗透率降低至液态电解质的1/7，有效抑制锂腐蚀。

电化学性能
在环境空气中，GD-G基电池展现7344 mAh/g的放电容量和2.71V放电平台。宽温域测试显示：-20°C时放电容量达5700.39 mAh/g，55°C时升至10620.56 mAh/g。恒流循环中，25°C下实现145次循环（1250小时），55°C和-20°C分别稳定运行135次和80次，能量效率始终高于70%。

反应机理
SEM观察到GD-G电解质中放电产物呈堆叠片状形貌，区别于液态电解质的薄膜状产物。DEMS证实e^-/O₂消耗比为2.06，表明凝胶化未改变ORR本质。残留DMF通过增强溶剂化效应促进Li₂O₂溶液相生长路径，这是低温下保持低极化（-20°C仅1.81V过电位）的关键。

柔性器件验证
组装的4×6 cm²软包电池在3600次弯曲后开路电压保持2.87V，100mA/g下循环50次（500小时）容量无衰减。切割测试中仍能点亮LED阵列，证明凝胶电解质具有优异的机械稳定性和界面接触。

这项研究开创性地将原位凝胶化策略应用于锂空气电池，通过分子设计构建了兼具高离子电导率和宽温域稳定性的电解质体系。LDA(G4)₂框架的平行四边形配位单元为新型凝胶电解质设计提供了结构模板，而残留溶剂的精准调控则为解决电极/电解质界面难题开辟了新途径。该工作不仅推动了金属-空气电池的实际应用，其"框架固定-液相传输"的双相设计理念对钠/钾空气电池等储能体系也具有重要借鉴意义。特别是能在-20°C至55°C范围内保持稳定输出的特性，使得锂空气电池在极地科考、太空探测等极端环境应用成为可能。