综述：无贵金属单原子电催化剂及反应器工程用于通过双电子氧还原反应增强过氧化氢生成

这篇综述系统总结了无贵金属单原子电催化剂（M–N–C SAECs）在双电子氧还原反应（2e? ORR）中高效合成过氧化氢（H2O2）的最新进展，重点探讨了反应机理、合成策略（如浸渍法、微波热解）、表征技术（如AC-HAADF/STEM、XAFS）以及反应器设计优化，为绿色化学和环境科学领域提供了重要参考。

　　

理解H₂O₂电化学生产机制

双电子氧还原反应（2e^? ORR）通过温和条件下将O₂转化为H₂O₂，其路径选择取决于O–O键的断裂与否。Pauling型O₂吸附构型（end-on）有利于保留O–O键，而Griffiths/Yeager型（side-on）则易引发4e^?路径。理论计算表明，Co–N₄结构因适中的OOH*吸附能成为理想活性中心，而Fe–N₄因强吸附倾向导致O–O断裂。

M–N–C SAECs的合成策略

自下而上法如微波辅助合成可在2秒内制备Co–N₂结构，其低配位环境与环氧基团协同提升选择性至91.3%。自上而下法如球磨技术可规模化生产Mn–N–C SAECs，但需注意金属团聚问题。热解法在氨气氛围中生成挥发性金属配合物，有效抑制原子迁移，而化学蚀刻可精准构建边缘富集的Co–N_x位点。

先进表征技术突破

原子级分辨的像差校正电镜（AC-HAADF/STEM）直接观测到碳载体上孤立的金属原子，而X射线吸收精细结构（XAFS）揭示Co–N₅的非对称配位能降低OOH结合能。原位拉曼光谱捕获到1254 cm^?1处OOH中间体的特征峰，证实2e^?路径优势。

金属活性中心调控奥秘

钴基催化剂如Co–O₄@PC在酸性介质中实现11 mol h^?1产率，其空心碳球载体加速传质。镍基材料通过N₂O₂配位将选择性从62%提升至96%。锌基SAECs中Zn–N₃O结构因电子离域效应使d带中心下移，碱性条件下FE达90%。突破性发现来自双原子催化剂（DACs），如Co–Zn体系通过桥接N配体实现94.8%选择性和2.7 s^?1转化频率。

反应器工程创新

流动池搭配气体扩散电极（GDE）在300 mA cm^?2下实现96%法拉第效率，而固体电解质（SE）电池直接产出无电解质污染的H₂O₂溶液。突破性设计如双PEM反应器通过阳离子屏蔽效应，在400 mA cm^?2电流密度下稳定运行。

环境与能源应用

电芬顿系统用Fe阳极与H₂O₂阴极协同降解污染物，80分钟完全分解甲基橙。锌-过氧化氢电池以2e^? ORR为动力，放电电位达1.2V且循环400小时不衰减。海水电解质体系联产Cl₂，经济性显著提升。

未来研究需聚焦原子级配位环境调控、原位表征技术开发及反应器界面工程，推动该技术从实验室走向工业化应用。机器学习辅助的催化剂设计将成为加速探索化学空间的新引擎。