生物炭牺牲阳极辅助水电解制氢：杂原子掺杂对自由基转化的调控机制

本研究针对碳辅助水电解制氢过程中碳源-电解质-电极间传质限制的瓶颈问题，创新性地采用氧化诱导氮掺杂松木炭（N-O-PC）构建牺牲阳极体系。结果表明：N-O-PC阳极电位低至0.52 VRHE@10 mA/cm2（仅为Pt阳极的70%），阳极气体产物减少87%的同时保持阴极相近的HER效率，通过调控苯氧基自由基向苯醌氧自由基的转化路径，实现烷基自由基主导的低能耗制氢机制。

　　

在碳中和目标驱动下，氢能作为零碳能源载体备受关注，但传统电解水制氢技术因氧析出反应（OER）的四电子过程导致能耗居高不下。目前碳辅助水电解（CAWE）虽能降低理论电位，但碳颗粒与电极间的传质限制成为效率提升的"卡脖子"难题。更棘手的是，碳材料与羟基自由基（·OH）的相互作用机制尚不明确，使得反应路径调控缺乏理论指导。

河北师范大学化学博士后科研工作站的研究团队另辟蹊径，将生物炭从"反应物"升级为"电极本体"，设计出具有自牺牲特性的氮掺杂松木炭阳极系统。通过对比原始松木炭（PC）、直接氮掺杂PC、氧化PC（O-PC）和氧化诱导氮掺杂PC（N-O-PC）四种材料，首次揭示了杂原子掺杂对持久性自由基（PFRs）演变的调控规律。这项发表于《International Journal of Hydrogen Energy》的研究显示：N-O-PC阳极在10 mA/cm²电流密度下仅需0.52 V（vs. RHE）的过电位，其性能优势源于独特的自由基转化路径——通过吡啶氮的α碳位点选择性吸附烷基自由基，规避了传统·OH主导的高能耗反应通道。

关键技术方法包括：1）850°C氮气氛热解制备PC；2）30% H₂O₂氧化结合尿素热解实现氮掺杂；3）电子顺磁共振（EPR）追踪PFRs转化；4）密度泛函理论（DFT）计算吸附能。

【Pinewood char and pinewood sacrificial anode】
通过控制热解条件获得富含芳香碳自由基（g<2.0030）的PC基底，H₂O₂氧化引入含氧官能团生成碳氧混合自由基（2.00302.0040）为主的N-O-PC。

【Characterization of biochar sacrificial anode】
酸洗处理显著增加PC孔隙率，氧化过程使比表面积提升3.8倍。XPS分析证实N-O-PC中吡啶氮占比达62.1%，其特有的C-N=C配位结构通过π电子离域稳定自由基。

【Conclusions】
研究证实：1）氧化诱导氮掺杂使阳极电位降低30%，这归因于苯氧基→苯醌氧自由基的转化路径；2）吡啶氮α碳对·OH的吸附能（-0.87 eV）远低于烷基自由基（-2.14 eV），促使反应转向低能耗路径；3）N-O-PC阳极气体产物中CO₂占比不足Pt阳极的15%，大幅提升电子利用效率。

该研究不仅为生物炭电极设计提供了"自由基工程"新思路，更开创了将农林废弃物直接转化为高效电解器件的技术路线。通过精准调控PFRs类型与分布，实现了传统碳辅助电解从"物理混合"到"化学键合"的范式转变，为发展低能耗制氢技术提供了理论依据和实践方案。