金属有机框架衍生的多孔铈掺杂四氧化三钴十二面体高效检测硫化氢研究

为解决工业有毒气体H2S的高灵敏度检测难题，西南大学研究人员通过MOF模板法制备了Ce掺杂Co3O4多孔十二面体材料。该传感器在220°C下对100 ppm H2S展现出151.6%响应值、41秒快速响应及优异选择性，结合BES-RF算法实现了浓度精准预测，为室内毒气监测提供了新策略。

　　

硫化氢（H₂S）作为石油工业、污水处理等场景产生的剧毒气体，其检测关乎环境安全和人体健康。传统金属氧化物半导体（MOS）传感器虽成本低廉，但普遍存在选择性差、灵敏度不足等瓶颈。尤其对于p型半导体Co₃O₄而言，其响应值受限于材料本征特性，如何通过结构调控和组分设计突破性能天花板成为研究热点。

西南大学的研究团队独辟蹊径，将金属有机框架（MOF）模板法与稀土掺杂策略相结合，成功制备出具有多孔十二面体结构的铈（Ce）掺杂四氧化三钴（Co₃O₄）材料。这项发表于《Journal of Colloid and Interface Science》的研究显示，3 at.% Ce掺杂样品对100 ppm H₂S的响应值高达151.6%，响应时间仅41秒，且能有效区分丙酮、乙醇等干扰气体。更引人注目的是，研究人员创新性地引入秃鹰搜索算法优化的随机森林模型（BES-RF），使气体浓度预测准确率显著提升。

研究团队主要采用溶剂热合成MOF前驱体、程序升温煅烧制备多孔材料，结合X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态，通过密度泛函理论（DFT）计算阐明Ce掺杂增强H₂S吸附的机制，最终构建BES-RF机器学习预测模型。

【材料结构与形貌】
FESEM和TEM表征显示，所有样品均保持规整的菱形十二面体形貌，尺寸约5 μm。Ce掺杂未改变基本结构，但使比表面积提升至30.57 m²/g，孔径分布集中在3-5 nm。高分辨TEM证实Ce成功进入Co₃O₄晶格，产生更多晶格畸变。

【表面化学状态】
XPS分析揭示3 at.% Ce掺杂样品具有最高Co³⁺/Co²⁺比值（1.68）和表面吸附氧比例（17.88%）。Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对的存在促进了氧空位形成，为气体吸附提供更多活性位点。

【气敏性能】
在220°C工作温度下，3 at.% Ce-Co₃O₄对1-100 ppm H₂S呈现线性响应，检测限低至0.5 ppm。对比实验证实其响应值分别是纯Co₃O₄和5 at.% Ce样品的2.3倍和1.7倍。连续测试30天响应衰减<8%，展现优异稳定性。

【DFT理论计算】
第一性原理计算表明，Ce掺杂使H₂S吸附能从-1.25 eV（纯Co₃O₄）降至-2.07 eV，电荷转移量增加47%。差分电荷密度图显示Ce-4f轨道与S-3p轨道存在明显电子云重叠。

【机器学习应用】
基于BES优化的随机森林模型对H₂S浓度预测的决定系数R²达0.993，均方根误差（RMSE）仅1.23 ppm，显著优于未优化模型（R²=0.961）。

这项研究通过"MOF模板+稀土掺杂+机器学习"的三重创新，不仅阐明了Ce掺杂增强Co₃O₄气敏性能的原子机制，更建立了智能气体传感的新范式。其开发的多孔十二面体材料兼具大比表面积、丰富氧空位和可控电子结构，为设计高性能p型气敏材料提供了普适性策略。特别值得注意的是，该工作首次将BES算法应用于气体浓度预测，为复杂环境下的实时监测提供了可靠工具，对工业安全防护和智能家居发展具有重要实践价值。