非对称电荷极化异核非金属双原子催化剂在电催化二氧化碳还原中的高效应用

本研究针对CO2RR（电催化二氧化碳还原反应）中催化剂活性不足的问题，通过第一性原理设计MoS2负载的B/C基SACs（单原子催化剂）和DACs（双原子催化剂）。发现平行构型DACs具有优异的CO2捕获能力，其中BC-MoS2在-0.48V低限电位下实现CO2→CH4高效转化，为碳中和催化剂设计提供新思路。

　　

在全球碳中和目标背景下，电催化二氧化碳还原（CO₂RR）技术面临重大挑战：CO₂分子固有的化学惰性、多产物还原电位重叠以及析氢反应（HER）竞争，导致现有催化剂效率难以满足实际需求。传统过渡金属（TM）催化剂存在原子迁移、团聚失活等问题，而MoS₂基面硫（S）原子的配位饱和特性更使单原子锚定困难重重。

河南省自然科学基金青年项目支持的研究团队另辟蹊径，提出在MoS₂硫空位锚定非金属硼（B）/碳（C）原子构建新型催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，平行排列的BB-、BC-、CC-MoS₂双原子催化剂展现出独特的"电荷极化效应"：异核B/C组合产生不对称电荷分布，使BC-MoS₂在-0.48V低限电位（U_L）下实现CO₂→CH₄的高选择性转化，性能远超同核体系。这项发表于《Journal of Colloid and Interface Science》的研究，为设计低成本、高稳定性的非金属催化剂提供了全新范式。

研究采用四大关键技术：1）第一性原理计算构建4×4 MoS₂超胞模型；2）静电势（ESP）分析评估活性位点特性；3）从头算分子动力学（AIMD）模拟验证热稳定性；4）巴德电荷（Bader charge）解析电子转移机制。

【结构与静电势】
通过构建6种双空位构型发现，平行排列的DACs具有最优的CO₂吸附能（E_ad）和活化程度。电荷密度差分析显示BC-MoS₂中B原子带正电（+1.03|e|）、C原子带负电（-0.87|e|），形成强极化电场。

【电子性质】
功函数（Φ）计算表明BC-MoS₂（5.01eV）比原始MoS₂（5.72eV）更易电子转移。PDOS（部分态密度）证实B-2pz与C-2pz轨道在费米能级附近杂化，促进电子传输。

【反应机理】
BC-MoS₂通过"O-end-on"吸附模式使CO₂的C=O键长从1.18?拉伸至1.23?，能垒分析显示*COOH→*CO步骤为决速步（0.48eV），最终生成CH₄的选择性达92%。

该研究突破传统TM催化剂的局限性，首次阐明异核非金属原子电荷极化对CO₂RR的关键作用。BC-MoS₂的d带中心（-2.31eV）较BB-（-3.15eV）更接近费米能级，优化了中间体吸附强度。研究不仅为MoS₂基催化剂设计提供新思路，更推动非贵金属催化剂在碳中和领域的应用进程。Yafei Zhao和Liang He团队的工作证明，通过精确调控非金属活性位点的电子结构，可实现与贵金属相当的催化性能，这对清洁能源技术的发展具有里程碑意义。