配体预金属化策略构建Fe3+掺杂Cd-TCPP MOF光催化剂实现高效环丙沙星降解

针对抗生素污染引发的环境与健康危机，研究人员创新性地采用配体预金属化策略，构建了具有FeN4-Cd5异质结的Fe3+掺杂Cd-TCPP金属有机框架（MOF）。该材料通过金属-配体电荷转移（MLCT）、内置电场和活性位点三重协同机制，实现了可见光下环丙沙星（CIP）的超快降解（k=1.92 min?1），并证实降解产物毒性显著降低，为抗生素污染治理提供了新范式。

　　

抗生素污染已成为全球生态安全的重大威胁。世界卫生组织预测，到2050年，抗生素耐药性（AMR）将导致每年1000万人死亡，超过癌症死亡率。其中，环丙沙星（Ciprofloxacin, CIP）作为环境中广泛存在的抗生素，不仅在水体中持久残留（浓度高达31 mg/L），还会通过环境积累加速AMR传播。传统的高级氧化工艺（AOPs）存在能耗高、二次污染等问题，而光催化技术虽能利用可见光产生活性氧物种（ROS）实现污染物矿化，但现有材料普遍面临电荷复合率高、活性位点不足等瓶颈。

针对这一挑战，华中科技大学的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表了一项突破性研究。他们摒弃传统的后合成修饰方法，首创"配体预金属化"策略，通过预先在Fe(III) 中-四(4-羧基苯基)卟啉氯化物（H₄TCPP(Fe)）配体中构建Fe-N₄配位结构，再与Cd₅多核簇组装，成功制备出三维Fe³⁺掺杂Cd-TCPP MOF。该研究采用单晶X射线衍射（SCXRD）解析框架结构，结合紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和电化学阻抗谱（EIS）验证光吸收与电荷传输特性，并通过电子顺磁共振（EPR）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）阐明反应机制与降解路径。

【结构表征】
SCXRD分析显示材料具有独特的五核Cd簇结构，其中中心Cd01与外围Cd02/Cd03通过η¹:η¹ μ₂-η²:η¹等模式配位，形成稳定的三维孔隙框架。Fe³⁺的引入使比表面积提升至1487 m²/g，远超传统Fe-TCPP材料（812 m²/g）。

【光催化性能】
在10 W可见光下，Cd-TCPP(Fe)对30 mg/L CIP的降解速率常数（k）达0.40 min^?1，是传统Fe-TCPP的1.74倍；自然阳光下仅需2.5分钟即可实现99.2%的去除率（k=1.92 min^?1）。自由基捕获实验证实^•OH是主要活性物种，其贡献率达54.5%。

【机制解析】
理论计算表明Fe³⁺掺杂诱导了显著的电子结构重构：Fe的3d轨道与配体π轨道形成杂化态，将光响应范围扩展至800 nm；FeN₄/Cd₅界面内置电场使电荷转移电阻降低83.6%。EPR检测到明显的DMPO-^•OH特征信号，证实高密度活性位点促进ROS生成。

【环境安全性】
LC-MS鉴定出10种降解中间体，主要途径包括哌嗪环氧化裂解和脱氟反应。生态结构活性关系（ECOSAR）评估显示，产物对水生生物的急性/慢性毒性较CIP降低2-3个数量级。

这项研究通过配体预金属化与多核簇组装的协同设计，突破了卟啉MOF的结构稳定性与光催化效率瓶颈。所建立的"配位导向精准电子调控"策略，不仅为抗生素污染治理提供了高效解决方案（太阳能驱动下处理能力达1.2 kg CIP/g催化剂/天），更开辟了MOF材料功能定制的新途径。该工作被审稿人评价为"将配位化学智慧与环境需求完美结合的典范"，相关技术已申请中国发明专利保护。