Cr3+/Co3+氧化还原协同效应调控晶格氧动态：CO2介导丙烷氧化脱氢的催化机制

研究人员针对CO2-ODHP（二氧化碳介导丙烷氧化脱氢）反应中活性位点与构效关系不明的关键问题，通过调控Cr-Co二元氧化物催化剂比例，发现Cr4Co1因高丰度晶格氧（OLat）和Cr3+/Cr6+-Co3+协同作用，实现31%丙烷转化率与66%丙烯选择性，为绿色丙烯生产及CO2资源化提供新策略。

　　

在石化工业中，丙烯（C₃H₆）作为聚丙烯、丙烯腈等关键化学品的前体，全球需求量预计2030年将达1.9亿吨。传统蒸汽裂解技术能耗高且副产丙烯效率低，而丙烷直接脱氢（PDH）虽能提升目标产物收率，却面临催化剂积碳失活与高能耗的瓶颈。更棘手的是，以O₂为氧化剂的丙烷氧化脱氢（ODHP）易导致丙烯过度氧化为CO_x。为此，中国科学院大学（University of Chinese Academy of Sciences）的Hannington Nevin Otieno团队创新性采用CO₂作为温和氧化剂，通过构建Cr-Co二元氧化物催化剂体系，在《Journal of the Indian Chemical Society》发表的研究中揭示了晶格氧动态与金属协同效应对反应路径的调控机制。

研究团队采用溶胶-凝胶法制备不同Cr/Co比例的催化剂，结合H₂-TPR（程序升温还原）、XPS（X射线光电子能谱）等技术分析氧化还原性质，通过NH₃-TPD（氨程序升温脱附）和C₃H₆-TPD（丙烯程序升温脱附）评估酸性位点与吸附行为，并在400-550°C反应温度下测试催化性能。

晶体结构与织构特性
XRD显示Cr₄Co₁催化剂具有更尖锐的(210)、(311)晶面衍射峰，其高结晶度与丰富的Cr³⁺/Cr⁶⁺和Co³⁺物种（XPS证实）共同促进C-H键选择性断裂。

催化性能优化
Cr₄Co₁在550°C实现31%丙烷转化率与66%丙烯选择性，归因于其O_Lat/O_Ads（晶格氧/吸附氧）比值最高，能高效夺取丙烷氢形成氧空位，而Co³⁺特异性活化CO₂的C=O键，通过逆向水煤气变换（RWGS）消耗H₂推动反应平衡。

结论与意义
该研究阐明Cr³⁺抑制C-C键断裂、Co³⁺再生氧空位的协同机制，首次建立Cr-Co二元氧化物在CO₂-ODHP中的“晶格氧动态-选择性”关联，为设计非贵金属催化剂提供理论依据。通过将温室气体CO₂转化为高值化学品，兼具环境效益与工业应用潜力，尤其对依赖PDH技术的丙烯产业具有革新意义。