固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料的二氧化碳中毒机制与抗腐蚀策略研究

固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极长期暴露于含CO2空气会导致性能衰减，南华大学研究人员系统综述了钙钛矿型阴极材料的CO2中毒行为，揭示了竞争吸附、碳酸盐形成及H2O协同腐蚀三重降解机制，提出了材料设计策略，为开发兼具高ORR活性和CO2耐受性的阴极材料提供理论指导。

　　

在全球能源转型背景下，固体氧化物燃料电池(SOFC)因其高达60%的发电效率和全固态结构优势，被视为下一代清洁能源技术的明星选手。然而这个"能源转换高手"却有个致命弱点——其核心部件阴极材料在长期运行中会遭遇空气中的CO₂"暗算"，就像精密仪器被慢慢锈蚀。特别是当工作温度降低至中温范围(600-800°C)时，传统钙钛矿材料如La_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ(LSCF)和Ba_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ(BSCF)会因CO₂中毒导致性能断崖式下跌，即使空气中仅含0.038%的CO₂也足以引发灾难性后果。更棘手的是，质子传导型SOFC(H-SOFC)阴极还要承受H₂O与CO₂的"混合双打"，使得材料降解机制愈发复杂。

南华大学的研究团队在《Materials Science and Engineering: R: Reports》发表综述，通过系统分析百余篇文献，首次将CO₂中毒机制归纳为三重打击：氧活性位点争夺战、碳酸盐腐蚀链式反应、以及H_{22耐受性评价体系。通过对比不同温度下CO2吸附等温线，揭示了400-800°C区间CO2与O2的竞争吸附规律。}

在"竞争吸附与活性位点占据"章节，研究发现CO₂分子会像"鸠占鹊巢"般抢占氧还原反应(ORR)活性位点，其吸附强度随温度呈现非线性变化。LSCF阴极在100-300°C时CO₂吸附占主导，而到400-800°C则出现O₂/CO₂共吸附的拉锯战。通过密度泛函理论(DFT)计算显示，CO₂在SrO终止面的吸附能比LaO面低0.38eV，这解释了为何富锶表面更易中毒。

关于"碳酸盐形成热力学评估"，研究团队创新性地引入Ellingham图分析框架。图中虚线代表不同CO₂分压下的化学势，实线则对应碳酸盐分解过程。数据表明BaCO₃在800°C下的稳定性比SrCO₃高2个数量级，这直接导致BSCF材料比LSCF更易发生锶元素偏析。当CO₂分压超过10^-4 atm时，即使微量CO₂也能触发不可逆碳酸盐沉积。

在"钴基简单钙钛矿"优化策略方面，研究指出通过Fe部分取代Co可提升结构稳定性，如La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF6428)在CO₂环境中极化电阻增幅比高钴组分降低47%。更有趣的是，构建核壳结构纳米颗粒可使CO₂扩散路径延长3倍，如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ@CeO₂材料在含1%CO₂空气中运行500小时后性能衰减率仅为裸材料的1/5。

研究结论部分提出三大创新策略：电子结构调控（A位掺杂稀土元素）、界面工程（构建异质结）、以及新型材料体系开发（双钙钛矿AA'B₂O_5+δ）。特别值得关注的是，PrBaCo₂O_5+δ双钙钛矿因具有交替堆叠的[PrO]_δ和[BaCoO_3-δ]层，其CO₂耐受温度比传统材料提升150°C。这些发现为设计下一代抗中毒阴极材料提供了明确方向，将SOFC使用寿命从千小时级推向万小时级，加速其商业化进程。

该研究不仅建立了SOFC阴极材料CO₂中毒的完整理论框架，更开创性地提出"界面钝化-体相稳定-表面再生"的三维防护策略。正如通讯作者Yueyuan Gu指出，这项工作"为开发兼具电催化活性和环境稳定性的智能阴极材料提供了设计蓝图"，对推动SOFC在碳中和技术中的应用具有里程碑意义。随着新型抗CO₂材料的突破，未来SOFC系统有望在垃圾填埋气、生物沼气等含碳燃料场景实现大规模应用，为全球能源转型注入新动能。