综述：半导体光催化剂的原位表征技术

这篇综述系统阐述了半导体光催化剂在真实工作条件（光照和反应物共存）下的原位表征技术进展，重点解析了XPS、XAS、拉曼光谱等技术在监测氧化态变化、化学键重组和电荷动力学中的作用，为优化光催化性能（如CO2还原、水分解）提供了关键方法学支持。

　　

半导体光催化剂的原位表征技术

引言
半导体光催化剂在可持续能源（如光解水制氢）和环境修复（如CO₂还原）中潜力巨大，但其性能优化需在真实反应条件下（光照+反应物）理解动态过程。传统离位（ex situ）技术难以捕捉瞬态现象，而原位（in situ）表征通过同步光照和反应物监测，揭示了光催化剂的氧化态演变、表面中间体形成等关键机制。

原位表征技术

1. 氧化态分析
   X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）是监测金属价态变化的利器。例如，近常压XPS（NAP-XPS）在Bi₂Sn₂O₇/Bi催化剂中捕捉到Bi³⁺→Bi⁰的动态还原过程，证实Bi团簇是CO₂还原的活性位点。XAS则通过Pt L₃边吸收边变化，揭示了Pt/TiO₂中Pt物种在甲醇氧化中的电子转移路径。

2. 化学键与表面中间体
   拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）可追踪键振动变化。如CdS光腐蚀时，原位拉曼检测到500 cm^?1处Cd-O键的生成；衰减全反射红外（ATR-IR）则在Ga₂O₃表面观察到羟基（–OH）的实时形成，证实其参与水氧化反应。

3. 电荷动力学
   瞬态吸收光谱（TAS）和光致发光光谱（PL）解析了电荷分离机制。g-C₃N₄中深陷阱电子（寿命μs-s）被证实难以参与还原反应，而BiVO₄/g-C₃N₄异质结中，PL寿命映射显示{010}晶面的氧空位（OVs）是电子转移热点。

结构演变与活性位点

1. 光腐蚀与金属价态变化
   CdS在可见光下通过拉曼光谱监测到硫流失导致的Cd-O键形成；XAS则发现Pt/TiO₂中PtO₂→Pt⁰的还原动态，其程度与TiO₂比表面积呈负相关。

2. 氧空位的作用
   电子顺磁共振（ESR）在TiO₂中检测到g=2.003的信号（OVs捕获电子），其强度在N₂氛围下减弱，表明OVs是氮还原的活性中心。全内反射荧光显微镜（TIRFM）进一步空间定位了W₁₈O₄₉纳米线上OVs的离散分布。

3. 分子活性位点与异质结
   钴酞菁（CoPc）的拉曼峰可逆消失现象证实其作为CO₂还原的分子桥梁；TAS证明BiVO₄/g-C₃N₄异质结中，g-C₃N₄负责CO₂还原，BiVO₄主导水氧化。

挑战与展望
当前低温ESR（如110 K）可能偏离实际反应温度，而光源干扰（如拉曼激光诱导载流子生成）需谨慎规避。未来可探索环境电镜对半导体形变的原位观测，以及光催化对界面能带弯曲的影响，为理性设计高效催化剂提供新视角。