"碳材料圣杯：三维负曲率Schwarzite的精准合成策略与绿色能源应用前景"

本文聚焦sp2碳同素异形体Schwarzite的原子级精准合成挑战，提出基于超分子模板策略的创新路径。通过设计含七/八元环的负曲率芳烃（SR-PAHs）作为结构单元，结合C60模板预组装与固态转化技术，德国维尔茨堡大学团队为构建具有三维π共轭网络的Schwarzite材料提供了可行方案，该材料在氢能存储（H2）、CO2捕获及拓扑导电材料领域具有革命性应用潜力。

　　

在碳材料研究领域，从零维富勒烯、一维碳纳米管到二维石墨烯的发现，科学家们不断突破维度限制。然而自1991年Mackay和Terrones理论预测三维sp²碳网络Schwarzite以来，这种具有三周期极小曲面（TPMS）结构的材料始终未能实现原子级精准合成。Schwarzite独特的负曲率结构（由七/八元环诱导）赋予其超大比表面积和三维电子离域特性，在清洁能源存储（如H₂）、温室气体分离（CO₂/N₂）及新型电池材料领域展现出巨大潜力，但其复杂合成被视为有机化学领域的"圣杯"挑战。

德国维尔茨堡大学（Universitat Wurzburg）Frank Würthner团队在《Chem》发表前瞻性研究，系统阐述了Schwarzite材料的合成策略。研究人员创新性地提出"超分子模板-固态转化"双路径：一方面通过钯催化[5+2]环化等现代有机合成技术构建含七元环的SR-PAHs分子模块（如C₇₆H₂₈的4a分子）；另一方面利用富勒烯（C₆₀）的电子受体特性与几何互补效应，实现SR-PAHs的空间预组织（如3b₄?C₆₀共晶体系）。理论计算证实该策略可延伸至硅基模板（[Cl?Si₂₀H₂₀]^-）和金刚烷衍生物（Ph₄-Ad），为不同TPMS类型（P/D型）Schwarzite的定向合成奠定基础。

关键技术方法包括：1）GFN2-xTB理论计算指导分子设计；2）钯催化[5+2]环化构建七元环SR-PAHs；3）C₆₀模板诱导超分子自组装；4）r²SCAN-3c方法评估模板-材料相互作用能；5）固态热解/光化学交联实现三维共价连接。

研究结果揭示：
分子Schwarzite片段合成
通过合成48-76个碳原子的SR-PAHs（如含4个七元环的4a），其晶体结构RMSD偏差仅0.34-1.11 ?，马鞍深度达4.63 ?，与理论模型P216 Schwarzite（4.69 ?）高度吻合。ALMO-EDA分析显示3b与C₆₀的π-π作用能达-820 kJ·mol^-1。

超分子模板策略
3b₄?C₆₀共晶中四个SR-PAHs完美包裹富勒烯（d_π-π=2.94 ?），覆盖P368 Schwarzite单元59%碳位点。相比传统ZTC法（H/C比0.07-0.27），该策略实现碳原子的精准预组织。

模板设计拓展
计算筛选显示：C₆₀与P192作用能最强（ΔE=-400 kJ·mol^-1），而四面体Ph₄-Ad可诱导D216型Schwarzite形成（ΔE=-145 kJ·mol^-1）。

这项研究开创性地将超分子化学与固态转化相结合，突破传统热解法（ZTC）的结构无序局限。所获得的Schwarzite材料兼具理论预测的机械强度（弹性模量~300 GPa）和独特电子结构（可调带隙0-1.5 eV），为开发新一代绿色能源材料（储氢容量>5 wt%）和拓扑量子器件提供物质基础。该合成范式还可拓展至氮/硼掺杂体系，推动三维共轭碳材料进入原子精度时代。