TEMPO催化氧化20% NaOH处理纤维素制备水溶性聚葡萄糖醛酸的结构与分子量研究

推荐：本研究针对传统石油基聚丙烯酸钠不可降解的环境问题，通过TEMPO/NaBr/NaOCl体系氧化20% NaOH处理的细菌纤维素（BC）、棉绒（CL）和苎麻纤维素（RC），成功制备水溶性聚葡萄糖醛酸。研究发现产物含50-60% C2/C3-酮水合物结构，经NaBH4还原后可转化为纯β-(1→4)-聚葡萄糖醛酸，DPw达79-136，为生物可降解洗涤剂添加剂开发提供新思路。

　　

在环境问题日益严峻的今天，石油基不可降解材料如聚丙烯酸钠在洗涤剂中的大量使用已成为生态负担。这类材料在自然环境中难以分解，长期累积对水体生态系统造成严重威胁。相比之下，纤维素衍生的聚葡萄糖醛酸不仅具有优异的生物可降解性，还能被微生物完全代谢为CO₂和水，是理想的环保替代品。然而，传统方法制备的纤维素基聚羧酸盐往往存在分子量低、结构不均一等问题，限制了其实际应用。

针对这一挑战，东京大学（The University of Tokyo）的研究团队在《Carbohydrate Polymers》发表了一项创新研究。他们采用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化氧化结合NaBH₄还原的独特策略，系统研究了20% NaOH处理的纤维素原料转化为水溶性聚葡萄糖醛酸的过程。研究通过固体核磁共振（CP/MAS ¹³C NMR）、尺寸排阻色谱-多角度激光光散射联用技术（SEC/MALLS/RI）等先进表征手段，揭示了产物的精细结构和分子量分布特征。

关键技术方法包括：对三种纤维素原料（细菌纤维素BC、棉绒CL和苎麻RC）进行20% NaOH处理；采用TEMPO/NaBr/NaOCl体系进行选择性氧化；通过NaBH₄还原改性；利用SEC/MALLS/RI分析分子量参数；结合固体核磁共振解析化学结构。

研究结果亮点显著：

1. 化学结构特征：氧化产物中意外发现50-60%葡萄糖醛酸单元存在C2/C3-酮水合物结构，经NaBH₄还原后可转化为近乎纯净的β-(1→4)-聚葡萄糖醛酸，C6氧化度达92-97%。
2. 质量回收率：采用未干燥湿样处理时，CL和RC的水溶性产物回收率分别高达87%和98%，显著优于冻干样品。
3. 分子量分布：尽管原料DP_w高达622-1617，但氧化产物DP_w降至79-136，冻干与未干燥样品呈现不同的单峰/双峰分布模式。
4. 反应机制：发现氧化过程中存在两个反应相——易氧化相和抗性相，50% NaOH消耗时即可分离获得DP_w差异显著的水溶性与非水溶性组分。

这项研究的重要意义在于：首次系统阐明了TEMPO氧化纤维素过程中酮水合物副产物的形成机制，建立了通过NaBH₄还原获得高纯度聚葡萄糖醛酸的工艺路线。虽然产物的分子量仍受氧化降解限制，但相比传统再生纤维素原料（DP_w 63-79）有所提升。研究为开发环境友好型纤维素基洗涤剂添加剂提供了重要的理论依据和技术支撑，推动绿色化学材料在日化领域的应用创新。未来研究可进一步优化氧化体系，减少副反应，提高产物分子量，使其更符合工业化应用需求。