亚纳米钯沸石催化剂提升炔烃半加氢反应选择性的研究

研究人员针对传统Pd催化剂在炔烃半加氢反应中存在的原子效率低、铅毒性等问题，开发了基于二维沸石载体（MCM-56和ZSM-5）的Pd单原子（SA）和纳米团簇（NCs）催化剂。通过离子交换和浸渍法制备的Pd-NCs/lamZSM-5在1-辛炔转化率达96-98%时展现出92%的1-辛烯选择性，TOF高达4757 h-1，较商业Lindlar催化剂（TOF=335 h-1）提升一个数量级。该研究为绿色高效炔烃选择性加氢提供了新策略。

　　

在化工生产中，炔烃半加氢反应是制备聚合物级烯烃和精细化学品的关键步骤。然而，目前工业上广泛使用的Lindlar催化剂（Pd/CaCO₃-Pb）存在明显缺陷：铅添加剂带来毒性隐患，Pd原子利用率低下，且反应过程复杂。更棘手的是，传统Pd催化剂往往难以平衡选择性与活性——提高选择性的修饰通常会削弱催化活性，而增强活性又可能导致过度加氢生成不需要的烷烃。这些问题严重制约着相关产业的绿色化发展。

针对这一挑战，来自捷克科学院（Czech Academy of Sciences）的研究团队创新性地将Pd活性组分尺寸缩小至亚纳米尺度，并选用特殊的二维沸石作为载体，开发出新一代高效选择性加氢催化剂。研究人员通过系统的实验证明，当Pd以小于1纳米的团簇（NCs）或单原子（SA）形式稳定存在于层状沸石表面时，不仅能大幅提升催化效率，还能显著改善烯烃选择性。这项突破性成果发表在催化领域权威期刊上，为绿色催化技术的发展提供了新思路。

研究团队主要采用三种关键技术方法：首先通过水热法合成层状沸石MCM-56和ZSM-5载体；其次采用离子交换法（使用[PdCl₂(CH₃CN)₂]）制备Pd-NCs和Pd-SA，通过浸渍法（使用Pd(NH₃)₄₂）制备Pd-NPs；最后运用HAADF-STEM、NAP-XPS等多种表征手段确认催化剂结构，并在固定床反应器中评价1-辛炔和2-甲基-3-丁炔-2-醇的加氢性能。

在"催化剂表征"部分，PXRD和N₂吸附测试证实了载体材料的层状结构特征。STEM观察显示，Pd-NPs尺寸为2-10 nm，而Pd-NCs直径仅约0.5 nm。值得注意的是，纯硅载体lamS-1上形成了1.5-4 nm的Pd颗粒，证明Al位点对稳定亚纳米Pd物种至关重要。XPS分析表明Pd-NPs主要为金属态（Pd⁰），而Pd-NCs则存在Pd⁰和Pd²⁺混合态。

"半加氢催化测试"结果令人振奋：在1-辛炔反应中，Pd-NCs/lamZSM-5的TOF达到4757 h^-1，是Lindlar催化剂的14倍；在98%转化率下1-辛烯选择性高达92%，较Pd-NPs（76%）显著提升。对于含羟基的2-甲基-3-丁炔-2-醇，Pd-NCs/MCM-56在95%转化率时仍保持92%的选择性。特别值得注意的是，Pd-NCs催化剂几乎不产生2-辛烯副产物，而Pd-NPs催化剂的2-辛烯选择性可达8%，这归因于大颗粒Pd更易发生烯烃异构化。

研究结论部分指出，将Pd尺寸减小至亚纳米级可有效抑制β-氢化钯相形成，从而避免过度加氢。二维沸石的层状结构不仅提供了高比表面积和短扩散路径，其Al位点还能稳定Pd单原子和团簇。相比传统Lindlar催化剂，这种新型催化剂在完全摒弃有毒铅添加剂的同时，实现了Pd原子利用率和选择性的双重突破。

这项研究的科学价值在于：首先，明确了载体Al含量与Pd分散度的构效关系，为单原子催化剂设计提供了新思路；其次，揭示了亚纳米Pd物种在选择性加氢中的独特优势；最后，开发的层状沸石负载型催化剂具有工业化应用潜力。该成果不仅推动了多相催化理论的创新发展，也为精细化工和聚合物工业的绿色转型提供了关键技术支撑。未来研究可进一步探索其他过渡金属在二维材料上的亚纳米催化行为，拓展这一设计理念的应用范围。