球磨辅助解耦温压水热条件下微晶纤维素的碳化增强机制研究

本研究针对纤维素水热转化效率低的问题，通过球磨预处理调控纤维素结晶度，结合解耦温度与压力水热（DTPH）系统，揭示了低结晶度纤维素在8 MPa/200°C条件下可显著提升葡萄糖和5-HMF产率（分别达655.7 mg和380.6 mg），并促进亚微米碳球生成。该工作为生物质高效转化为高值化产品提供了新策略，发表于《Green Energy》。

　　

随着全球能源需求增长与化石燃料可持续性危机，木质纤维素生物质的绿色转化成为实现碳中和的关键路径。纤维素作为木质纤维素的主要组分（40-60 wt.%），其β-1,4-糖苷键连接的刚性晶体结构却严重制约水解效率。传统水热法（CTPH）中温度与压力的耦合作用导致反应机制不明确，而球磨预处理虽能降低结晶度（CI），但其与水解-碳化路径的关联机制尚未阐明。

针对这一科学问题，国内某研究机构（根据CRediT信息推测为国内团队）通过行星式球磨仪（TJQ-410）对微晶纤维素（MC）进行0.5-8小时机械处理，结合自主研发的解耦温压水热（DTPH）系统，首次揭示了低结晶度纤维素在8 MPa/200°C条件下的"水解-碳化"双路径增强机制。研究发现，4小时球磨可使纤维素CI从80.2%降至12.9%，XRD与FTIR证实其近乎完全非晶化。DTPH条件下，低CI样品葡萄糖产率较原始样品提升3倍，并通过PTFE封装实验证实82%的碳产物源自液相中间体（5-HMF等）的再聚合，形成直径>0.22 μm的碳亚微米球（SEM显示表面粗糙度显著低于CTPH产物）。该成果发表于《Green Energy》，为生物质定向转化提供了结晶度-压力协同调控的新范式。

关键技术包括：1）行星式球磨调控纤维素结晶度（XRD定量CI）；2）DTPH系统实现温度（200°C）与压力（8 MPa）独立控制；3）PTFE膜分离技术区分初级/次级炭；4）多尺度表征（XPS、TGA、HPLC等）解析产物演化路径。

【3.1 球磨诱导的结构演变】
SEM与激光粒度分析显示，球磨使纤维素纤维从15.8 μm（MC-0）破碎至7.4 μm（MC-4），但聚合度（DP）稳定在130-135，表明糖链未断裂。FTIR中1710 cm^-1处C=O峰的出现证实机械力诱导氧化，而TGA显示MC-4热解残炭率提升至9.7%（MC-0为5.3%），说明非晶化促进热稳定性转变。

【3.2 DTPH强化碳化】
Van Krevelen图显示DTPH处理使H/C比从1.5降至0.8，XPS揭示C-C/C=C键占比达72.2%（MC-4D），显著高于CTPH样品（<40%）。值得注意的是，XRD发现CTPH过程伴随结晶区重组（CI回升至35%），而DTPH抑制该现象，证实高压水（8 MPa）优先破坏氢键网络。

【3.3 液相反应机制】
HPLC追踪显示MC-4在30分钟内快速生成87.5 mg纤维三糖，但60分钟后完全转化为5-HMF（380.6 mg）。葡萄糖浓度实验表明，2 g底物在DTPH下碳化率达22%，DLVO理论解释其通过增强范德华力促进碳球聚集。

【3.4 机理阐释】
研究提出"固-液-固"主导机制：球磨暴露的非晶区在DTPH中快速水解为葡萄糖→5-HMF→呋喃寡聚体，最终通过芳香缩合形成碳球。PTFE实验证实次级炭贡献率随CI降低从2.5%（MC-0）提升至8.6%（MC-4）。

该研究首次建立纤维素结晶度-DTPH碳化效率的定量关系，4小时球磨被证实为性价比最优方案。但作者指出，过度球磨（>8 h）导致的颗粒团聚（Dv90增至12 μm）可能制约实际应用。未来研究需在反应器设计（如连续流系统）与能量平衡方面深入探索，以推动该技术从实验室走向工业化。