钯膜反应器耦合锂介导氮还原实现高效水驱动氨电合成新策略

研究人员针对锂介导氮还原反应(LiNRR)中氢源效率低的问题，创新性地将钯膜反应器(PMR)与LiNRR系统耦合，开发出PMR-LiNRR双反应器。该体系通过Pd膜从H2O直接提取H原子传递至LiNRR反应界面，实现了水作为可持续氢源的高效利用，为金属介导氮还原开辟了新途径，相关成果发表于《Nature Communications》。

　　

氨作为现代农业和工业的重要原料，其传统合成依赖能源密集型的Haber-Bosch工艺，每年消耗全球1-2%的能源并产生大量CO₂排放。虽然锂介导氮还原反应(LiNRR)为电化学合成氨提供了新思路，但现有系统存在氢源供给瓶颈——氢原子需通过电解质分解或H₂氧化间接获取，严重制约反应效率。更棘手的是，直接引入H₂O作为氢源会与金属锂和固体电解质界面(SEI)发生副反应，这个矛盾长期阻碍着可持续氨电合成技术的发展。

来自德国波恩大学(University of Bonn)的Hossein Bemana和Nikolay Kornienko团队突破传统思维，将钯膜反应器(PMR)与LiNRR系统创新性集成，开发出PMR-LiNRR双反应器架构。该设计利用25μm厚的Pd膜作为"氢原子桥梁"，在保持水与非水相物理隔离的同时，实现H原子从水相到有机相的直接传输。研究人员通过同位素标记、原位XRD等技术证实，这种独特几何结构使H_{23N氢化生成NH3，相关成果发表在《Nature Communications》上。}

研究团队主要采用三种关键技术：1）双室电化学反应器设计，实现PMR与LiNRR的同步运行；2）¹⁵N₂同位素示踪与核磁共振定量分析，确证氨的氮气来源；3）结合X射线衍射和红外光谱，解析Pd膜氢化状态与SEI动态演变。这些方法为反应机制研究提供了多维度证据。

反应器设计与性能优化
研究构建的PMR-LiNRR系统采用钯化Pd膜作为双功能阴极，两侧分别接触1M H_{24水溶液和含1M LiBF4/0.5%乙醇的四氢呋喃溶液。当对两侧施加-3mA cm^-2电流时，水相发生H3O⁺还原生成吸附氢(*H)，有机相则沉积金属Li层。XRD显示Pd膜在反应中经历Pd→PdH→Pd的可逆转变，证实了H原子的跨膜传输机制。优化后的系统在24小时内保持稳定产氨，¹⁵N标记实验确认氨完全源自氮气还原。}

氢源作用机制解析
通过氘代溶剂对比实验，FTIR检测到N-H特征峰，直接证明水相提供的H原子参与氨合成。更有趣的是，即使关闭PMR电流仅通入H₂，仍能观察到氨生成，表明分子氢可通过Pd膜解离提供H物种，但电化学产H效率更高。这些发现揭示了PMR-LiNRR系统中氢原子传递的多路径特性。

SEI与反应动力学
研究指出SEI层的动态演变是影响长期性能的关键。虽然初始阶段SEI具有双层结构（内层无机物/外层有机物），但在高电流下会重组为混合相，可能导致裂纹形成。这种结构变化虽然加速了Li⁺传输，但也可能引起局部失活，这解释了为何氨浓度在24小时后达到平台期。

该研究通过PMR-LiNRR系统的创新设计，成功实现了三个重要突破：1）将水作为可持续氢源引入锂介导氨合成；2）开创了"反向氢化"新路径，使H原子从SEI背面而非传统的前端渗透；3）证明双电化学反应可协同增强氨产率。尽管当前法拉第效率(约5%)仍有提升空间，但这项工作为金属介导氮还原提供了全新范式，其核心价值在于解耦了氢原子供给与氮活化步骤。未来通过优化Pd膜纳米结构、提高N₂压力或开发替代金属系统，有望进一步推动该技术向实用化迈进。这项研究不仅拓展了电化学氨合成的科学认知，也为发展低碳氮肥生产技术提供了重要思路。