钯掺杂介孔γ-Al2O3/SnO2协同效应实现多类型氟利昂制冷剂泄漏的高效检测

本文开发了一种钯(Pd)掺杂介孔γ-Al2O3/SnO2层状结构气体传感器，通过催化分解机制与肖特基势垒(Schottky-barrier)的协同效应，实现了对第三代(HFCs)和第四代(HFOs)氟利昂制冷剂的高响应、高选择性检测，为制冷系统泄漏监测提供了创新解决方案。

　　

Abstract

氟利昂制冷剂的泄漏会引发严重安全和环境问题。传统金属氧化物半导体(MOS)气体传感器因卤代烃的化学惰性和弱电荷转移作用而检测受限。本研究通过设计Pd掺杂介孔γ-Al₂O₃/SnO₂传感器，利用Pd原子在催化层加速氟利昂分解的同时在SnO₂感应层诱导肖特基势垒效应，展现出卓越的响应度、稳定性和对新型制冷剂R1234yf的检测能力。

1 Introduction

氟利昂作为制冷剂面临泄漏风险，第三代HFCs（如R32、R134a）和第四代HFOs（如R1234yf）分别存在可燃性和化学惰性问题。虽然γ-Al₂O₃覆盖层可通过催化分解机制检测氟利昂，但性能仍有提升空间。贵金属掺杂可能通过改变活性位点结构增强催化性能，但其在γ-Al₂O₃/MOS传感器中的作用机制尚不明确。

2 Results and Discussion

材料结构与性能
层状结构的Pd-γ-Al₂O₃/SnO₂传感器经SEM和EDS证实具有清晰的三层架构（图1）。BET测试显示Pd-γ-Al₂O₃比表面积达348.6849 m²/g，平均孔径46.507 ?，介孔结构有利于气体扩散。

传感性能优化
在300°C工作温度下，Pd掺杂使传感器对100 ppm R1234yf的响应值(R_a/R_g)达到9.1，较未掺杂样品提升2.5倍（图2）。第一性原理计算表明Pd具有最有利的卤素吸附能和d带中心位置，促进C-F键极化分解。

协同机制解析
金属扩散导致的肖特基势垒使SnO₂层电阻显著增加（图2c）。质谱分析证实催化分解产物为·C₂H₅F（m/z=48）和·C₃H₄F₂（m/z=78）自由基（图6），其与SnO₂表面氧物种反应释放电子，产生检测信号。

综合性能表现
该传感器对500 ppm R1234yf响应值达40.5，响应时间仅2秒（图3）。在10 ppm低浓度下仍保持6秒快速响应，且对丙酮/乙醇干扰气体无交叉敏感（图4）。对比文献数据（表1），其对R32、R134a等多类型氟利昂均展现优异普适性。

3 Conclusion

Pd-γ-Al₂O₃/SnO₂传感器通过催化分解与肖特基势垒的协同作用，解决了氟利昂检测中的化学惰性难题，为制冷系统泄漏监测提供了高性能解决方案。

4 Experimental Section

采用溶胶-凝胶法制备SnO₂水溶胶，通过旋涂在Al₂O₃/Au叉指电极上形成感应层。Pd-γ-Al₂O₃催化层通过伪勃姆石与PdCl₂前驱体混合煅烧获得，采用浸涂法构建层状结构。气体测试在20 L密闭腔体中进行，通过数字万用表记录电阻变化。