Fe/TiO2催化剂制备方法对乙烷化学链脱氢与CO2连续活化性能的影响机制研究

本文系统研究了水热法（HT）、共沉淀法（CP）和浸渍法（IM）制备的Fe/TiO2催化剂在乙烷化学链氧化脱氢（CL-ODH）中的性能差异。研究发现，水热法合成的FeTiOx(HT)催化剂通过稳定FeTiO3活性相与金红石TiO2的协同作用，实现了18%的乙烷转化率和4.5%的乙烯收率，并显著提升CO2活化效率（0.09 mmol/g）。该工作为设计高效化学链催化剂提供了重要理论依据。

　　

引言

温室气体转化与高值烯烃生产是碳中和战略的核心课题。传统乙烷蒸汽裂解工艺能耗高达15-25 GJ/吨乙烯，而化学链氧化脱氢（CL-ODH）通过分离还原（C₂H₆→C₂H₄）与氧化（CO₂→CO）步骤，可降低82%碳排放。本研究聚焦FeO_x-TiO₂催化剂的制备方法优化，揭示其构效关系。

实验方法

采用三种方法合成5wt%Fe/TiO₂催化剂：HT法以FeCl₃·6H₂O和钛酸四异丙酯为前体，180°C水热反应8小时；CP法通过NaOH共沉淀；IM法采用乙醇溶剂浸渍。通过固定床反应器在600°C评估CL-ODH性能，结合N₂吸脱附、H₂-TPR、XRD、XPS等技术表征材料性质。

结果与讨论

催化剂特性
N₂吸附显示FeTiO_x(HT)具有13.5 nm介孔结构，比表面积30.2 m²/g。H₂-TPR表明其还原峰集中在434°C和654°C，对应Fe³⁺→Fe²⁺→Fe⁰的连续转化，氢耗量0.63 mmol/g显著低于CP法的0.81 mmol/g，证实HT法促进活性相分散。

催化性能
FeTiO_x(HT)在三轮CL-ODH循环中保持18%乙烷转化率，乙烯选择性25.5%（收率4.5%），CO₂活化产CO达0.09 mmol/g。XPS证实其表面晶格氧（O_L）占比稳定在80%以上，Fe³⁺/Fe²⁺比例优化抑制了过度氧化。相比之下，CP法制备的催化剂因电负性表面氧富集，导致CO_x副产物选择性高达81.5%。

结构稳定性
XRD与TEM证实FeTiO_x(HT)中金红石TiO₂(110)晶面（d=0.329 nm）与Fe₂O₃(110)相（d=0.257 nm）稳定共存。TEM-EDS显示Fe含量在反应后仅从2.2wt%微降至2.4wt%，而CP法制备的催化剂Fe流失率达69%。10轮循环实验表明，FeTiO_x(HT)的乙烯产率可稳定在8.4%，TGA证实其积炭量可忽略不计。

结论

水热法通过构建FeTiO₃/金红石TiO₂稳定界面，实现了铁物种在Fe⁰?Fe²⁺?Fe³⁺之间的高效循环。该工作为化学链工艺中金属氧化物催化剂的设计提供了范式——精确调控金属-载体相互作用是提升C₂H₄选择性与CO₂活化效率的关键。