固体核磁共振弛豫色散实验揭示本体聚合物中氢键端基的动态特性

本研究针对高摩尔质量本体聚合物中氢键端基解离-重组动力学难以监测的难题，采用固体核磁共振弛豫色散(CPMG)技术，首次实现了对聚(ε-己内酯)寡肽端基(AcAla2)在熔体和半晶态中动态过程的直接观测。通过测定不同温度下酰胺质子横向弛豫速率(R2)的变化，独立于聚合物链段弛豫获得了端基解离时间尺度(25℃时为0.65±0.59 ms)，为设计具有自修复性能和可调控流变行为的功能材料提供了分子层面的动态参数。

　　

在可持续材料开发的热潮中，如何赋予传统聚合物如聚(ε-己内酯)(PCL)更优异的熔体强度和自修复能力，一直是高分子科学领域的重大挑战。虽然通过引入可逆氢键网络能显著改善材料性能，但高摩尔质量本体聚合物中端基的动态行为犹如"黑箱"——传统技术难以在分子尺度捕捉这些仅占2 wt%的端基在复杂聚合物基质中的实时动态。更棘手的是，聚合物链段弛豫与氢键网络动力学的耦合效应，使得宏观流变性能与微观分子事件间的关联长期缺乏直接实验证据。

瑞士联邦理工学院(Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, EPFL)的Sophia Thiele和Holger Frauenrath团队在《Communications Chemistry》发表的研究，开创性地将生物大分子研究中成熟的CPMG弛豫色散技术移植到高分子材料领域。他们选择乙酰基-L-丙氨酰二肽(AcAla₂)修饰的PCL(mPCL，M_n=22,000)作为模型体系，利用1H固体核磁共振在55 kHz魔角旋转下的超高分辨率，成功区分了β-片层组装体中三类酰胺质子(NH¹, NH², NH³)的信号，通过系统改变回波延迟时间(τ=72 μs-4.36 ms)，首次实现了对氢键解离动力学的直接定量测定。

研究主要采用三项关键技术：(1) 高场(18.8 T)固体核磁共振结合快速魔角旋转(55 kHz)提升1H分辨率；(2) CPMG弛豫色散实验通过τ值调控观测时间窗口；(3) Carver-Richards模型拟合R₂弛豫色散曲线提取动力学参数。样本为通过多步有机合成制备的端基修饰PCL，其β-片层纳米纤维网络经FTIR和DSC证实可在84℃以下保持稳定。

结果解读
氢键网络的结构表征
通过FTIR证实AcAla_{2端基在84℃以下形成典型β-片层结构，酰胺A带(3268 cm^-1)和酰胺I带(1629/1688 cm^-1)的特征峰与溶液态相比位移2.5 ppm，显示更强的氢键作用。DSC测得解离温度Td=84℃，与流变测试中橡胶态平台区终止温度一致。}

位点分辨的动态捕捉
固体核磁在60℃检测到三类信号：β-片层中的NH²/NH³(δ=9.0-9.6 ppm)、缺陷态NH_weak(δ=7.0-7.7 ppm)以及熔融PCL链段信号(δ=1-5 ppm)。关键发现是：当τ>292 μs时，NH²+NH³的R₂呈现显著τ依赖性增长，而聚合物峰保持不变，证明观测到的是纯端基动态。

2+NH³与聚合物峰的弛豫行为对比'>

动力学参数解析
通过Carver-Richards模型拟合，获得25℃时解离速率常数k_d=1550±1400 s^-1(寿命0.65 ms)，60℃时加速至5170±1910 s^-1(寿命0.19 ms)，表观活化能E_a≈31 kJ/mol。值得注意的是，即使在半晶态(25℃)，端基动态仍比UPy四重氢键体系快3个数量级，说明三价氢键设计实现了"强而快"的动态平衡。

讨论与意义
该研究建立了首个连接氢键微观动力学与宏观性能的定量框架：

1. 技术层面：CPMG弛豫色散为研究本体聚合物中低浓度官能团动态提供了普适方法，无需标记或化学修饰；
2. 理论层面：揭示β-片层解离遵循多步机制，NH¹在60℃已处于快交换区域(τ<72 μs)，而NH²/NH³解离主导材料响应；
3. 应用层面：k_d数据为设计熔体拉伸过程中"解离-取向-重组"动态的材料提供精确参数，解决了可持续聚酯加工中的熔体强度难题。

这项工作突破了传统流变学只能获得宏观松弛时间的局限，为智能高分子材料的理性设计提供了分子工具。未来可拓展至离子键、金属配位等动态网络体系的研究，推动功能性聚合物的精准制造。