高度分散的单原子钴，作为类似芬顿（Fenton）的催化剂，应用于微孔二氧化硅上，以实现高效的高级氧化过程

《Applied Catalysis A: General》：Highly dispersed, single-atom cobalt, Fenton-like catalyst on microporous silica for efficient advanced oxidation process

高效无添加剂的Sr6Co5O15?δ催化剂通过溶胶-凝胶法合成，用于烯烃环氧化反应。该催化剂在80°C下无需溶剂、引发剂或还原剂，即可将环辛烯氧化为环氧环辛烷（产率59%），且可重复使用5次以上。机理研究表明，氧空位促进氧气吸附活化，Co-O表面活性位点通过自由基链式反应实现烯烃选择性环氧化，适用于多种含烯烃化合物。

　　本研究聚焦于一种新型异质催化剂——Sr?Co?O???δ纳米颗粒，用于在氧气氛围下实现烯烃到环氧烷烃的高效氧化反应。该催化剂以2H-钙钛矿相关结构为基础，展现出独特的性能优势。与传统的催化体系相比，其无需添加还原剂、引发剂或溶剂，从而减少了对环境的负担，并降低了成本。同时，该催化剂具备良好的可重复使用性，能够在至少五次循环中保持较高的催化活性，显示出在工业应用中的巨大潜力。

### 异质催化剂的现状与挑战

在化学工业中，环氧烷烃因其广泛的应用而备受关注，尤其是在香料、医药和有机合成领域。目前，工业上主要采用氯羟胺法和共生产法来制备环氧烷烃。氯羟胺法通过烯烃与氯和水反应生成氯羟胺，再通过碱处理转化为环氧烷烃。这种方法适用于丙烯氧化物的大规模生产，但其缺点包括高成本、低原子经济性和产生大量含氯废弃物。而共生产法则利用易氧化的底物，如异丁烷或乙苯，在氧气作用下自氧化生成有机过氧化物，这些过氧化物可作为氧化剂在催化剂作用下将烯烃转化为有价值的化合物。尽管这些方法在工业上已较为成熟，但它们仍然存在一定的局限性。

近年来，研究者开始探索以过氧化氢（H?O?）为氧化剂的催化体系，这类方法具有更清洁的反应特性，只产生水作为副产物。然而，H?O?的使用仍然需要一定的催化条件来实现选择性氧化。相比之下，以氧气为唯一氧化剂的催化体系更具吸引力，因为氧气是一种低成本、低环境影响的氧化剂。因此，开发高效的无添加剂、以氧气为氧化剂的异质催化剂成为当前研究的热点。

### Sr?Co?O???δ的合成与结构特性

在本研究中，Sr?Co?O???δ纳米颗粒通过溶胶-凝胶法合成，结合了苹果酸（malic acid）作为辅助试剂。该方法使得催化剂能够在不引入贵金属的情况下实现高效的催化性能。通过X射线衍射（XRD）分析，确认了该材料的晶体结构为2H-钙钛矿相关结构，具有独特的二维结构特征。与传统的ABO?型钙钛矿相比，Sr?Co?O???δ表现出不同的氧配位方式，其中部分八面体结构转变为三棱柱结构，这使得材料表面更容易形成氧空位，从而提高了催化活性。

此外，该材料的比表面积仅为3.0 m2/g，低于我们之前合成的ABO?型钙钛矿纳米颗粒（如SrMnO?）。这表明，尽管其比表面积较低，但其独特的结构和氧空位分布使其在催化性能上表现出色。研究者还通过不同的酸（如苹果酸和天冬氨酸）和不同的煅烧温度（600–700 °C）对催化剂的性能进行了优化，发现当煅烧温度为650 °C时，其比表面积略有提高，但对反应产物的产率影响不大，这表明催化剂的活性主要来源于其结构和氧空位特性，而非单纯的比表面积。

### 催化性能与反应条件

在实验中，我们测试了多种基于铁、钴和镍的氧化物催化剂对环辛烯（cyclooctene）的催化性能。结果表明，Sr?Co?O???δ在无任何添加剂的情况下，能够以80 °C的温度高效催化环辛烯的氧化反应，生成环氧环辛烷（1,2-epoxycyclooctane），产率达到59%。相比之下，其他催化剂如SrFeO??δ和LaCoO?虽然也表现出一定的催化活性，但其产率明显低于Sr?Co?O???δ。这进一步说明了该催化剂的优异性能。

我们还研究了不同溶剂对反应的影响。结果显示，使用正丁基乙酸酯（n-butyl acetate）作为溶剂时，环氧环辛烷的产率最高，达到59%。而在使用其他溶剂如叔丁基乙酸酯、无水乙醇或非极性溶剂时，产率显著降低。这表明，溶剂的极性和分子结构对反应具有重要影响，但Sr?Co?O???δ的催化性能并不依赖于特定溶剂，这为开发适用于不同反应体系的催化剂提供了新的思路。

此外，我们还发现，当反应体系中不使用溶剂时，环辛烯的氧化反应依然能够高效进行，产率达到55%。这表明，Sr?Co?O???δ能够直接激活烯烃底物，而无需外部的引发剂或还原剂。这一特性使得该催化剂在实际应用中更具优势，因为它减少了对额外试剂的需求，提高了反应的可持续性。

### 反应机理与氧空位的作用

为了进一步理解该催化剂的反应机制，我们进行了多种分析。通过O?-程序升温脱附（O?-TPD）和X射线光电子能谱（XPS）分析，发现Sr?Co?O???δ表面具有丰富的吸附氧物种，这可能是其催化活性高的原因之一。氧空位的存在使得催化剂能够更有效地激活氧气，从而促进反应的进行。相比之下，其他钴基氧化物如BaCoO??δ和LaCoO?虽然也含有氧空位，但其催化活性较低，这可能与氧空位的分布和数量有关。

此外，通过H?-程序升温还原（H?-TPR）分析，我们发现Sr?Co?O???δ在低温下（<250 °C）表现出更高的氢气消耗量，这表明其表面的钴-氧物种具有更强的氧化能力。在高温下，其氢气消耗量逐渐增加，进一步支持了其在不同氧化状态下具有多样的催化行为。这种独特的氧化还原特性使得Sr?Co?O???δ能够更有效地激活烯烃中的仲碳-氢键（allylic C–H bonds），从而促进环氧烷烃的生成。

### 机理验证与催化剂稳定性

为了验证反应是否遵循自由基介导的机制，我们进行了多种实验。例如，通过添加自由基捕获剂（如BHT、TEMPO和对苯醌），发现这些试剂能够显著抑制反应的进行，表明反应过程中确实涉及自由基中间体。同时，通过热过滤实验，我们发现即使在去除催化剂后，反应仍能继续进行，这进一步支持了自由基链反应的机制。这些实验结果表明，催化剂在反应过程中可能通过激活底物生成自由基，进而促进反应的进行。

催化剂的稳定性也是本研究关注的重点。实验结果显示，Sr?Co?O???δ在五次重复使用后，其催化活性和选择性均未发生明显变化，说明其结构在反应过程中保持稳定。通过XRD分析，我们发现新鲜催化剂与使用后的催化剂具有相似的晶体结构，进一步验证了其结构的稳定性。这种可重复使用性对于工业应用具有重要意义，因为它可以显著降低生产成本并减少催化剂的浪费。

### 应用范围与未来展望

除了环辛烯，Sr?Co?O???δ还能够催化其他多种烯烃的氧化反应，包括环庚烯、十二元环烯烃以及芳香族烯烃如苯乙烯和联苯基丙烯。其中，对于2-降冰片烯（2-norbornene）的氧化反应，产率高达82%，显示出该催化剂对不同结构底物的广泛适用性。然而，对于没有仲碳-氢键的烯烃如对位联苯烯（trans-stilbene），氧化反应无法进行，这表明催化剂的活性依赖于底物中是否存在可被激活的氢键。

这些发现为开发新型异质催化剂提供了重要的理论依据。Sr?Co?O???δ的结构和氧化还原特性使其能够在不使用贵金属和外部添加剂的情况下，实现高效的烯烃氧化反应。这种催化剂的开发不仅有助于降低生产成本，还能减少对环境的污染，符合绿色化学的发展方向。

### 结论与意义

综上所述，Sr?Co?O???δ作为一种新型的异质催化剂，表现出优异的催化性能和可重复使用性。其独特的2H-钙钛矿相关结构和丰富的氧空位使其能够在氧气氛围下高效催化烯烃的氧化反应，生成环氧烷烃。通过实验和分析，我们确认了该反应遵循自由基介导的机制，并且催化剂的结构稳定性使其在多次循环中保持高效。此外，该催化剂对多种烯烃表现出良好的适用性，显示出在有机合成和工业催化中的广阔前景。

本研究的结果不仅为异质催化剂的设计提供了新的思路，还为开发更环保、更经济的催化体系奠定了基础。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同反应条件下的性能表现，以及其在其他有机反应中的应用潜力。同时，通过调整材料的组成和结构，可以进一步优化其催化活性，使其适用于更广泛的底物和反应体系。这一方向的研究对于推动绿色化学和可持续催化技术的发展具有重要意义。