ClaySor 2023：2SPNE SC/CE吸附模型的应用及其数据库在深地质储存库安全评估中的使用

《Applied Geochemistry》：ClaySor 2023: Implementation of the 2SPNE SC/CE Sorption Model and Database for Deep Geological Repository Safety Assessment

ClaySor 2023模型包整合了黏土矿物表面吸附及阳离子交换模型的更新，包含首次提出的铯通用吸附模型，与2020 PSI化学热力学数据库同步，补充了镭、钚、铀等12种元素的数据，通过蒙特卡洛方法评估参数不确定性，增强了瑞士地质处置库多屏障系统的安全评估能力。

　　随着全球对放射性废物安全处置的重视，深地质处置库（Deep Geological Repository, DGR）成为一种被广泛接受的解决方案。在瑞士，Opalinus Clay 地层被选为高放废物处置库的候选地质体，这一地层主要由伊利石和蒙脱石等黏土矿物构成，同时含有少量的高岭石、伊利石、滑石、石英等矿物。黏土矿物在DGR中扮演着关键角色，它们不仅作为天然屏障的一部分，还通过吸附作用控制放射性核素和过渡金属的迁移。因此，建立准确且可靠的吸附模型对于评估DGR的安全性至关重要。

在这一背景下，ClaySor 2023 模型包被开发出来，它整合了 GEM-Selektor 软件中的两个主要模型：两个位点质子化非静电表面络合与阳离子交换模型（Two-Site Protolysis Non-Electrostatic Surface Complexation and Cation Exchange Model, 2SPNE SC/CE 模型）以及用于伊利石的广义铯吸附模型（Generalised Cesium Sorption Model, GCS 模型）。这些模型的更新和实施不仅反映了对吸附行为研究的深入，还体现了对模型与最新化学热力学数据库（Chemical Thermodynamic Database, TDB）之间一致性的追求。特别是，这些模型已经与 PSI Chemical Thermodynamic Database 2020 进行了协调，从而形成了更新的伊利石和蒙脱石吸附热力学数据库（Sorption Thermodynamic Database for Illite and Montmorillonite, STDB 2023）。

STDB 2023 是基于几十年来在保罗·施尔研究所（Paul Scherrer Institute, PSI）收集的大量实验吸附数据，以及来自开放文献的补充数据（共计160个数据集）构建的。这一数据库不仅涵盖了多种放射性核素和过渡金属的表面络合常数与阳离子交换选择性系数，如铯（Cs(I)）、镉（Cd(II)）、钴（Co(II)）、铁（Fe(II)）、锰（Mn(II)）、镍（Ni(II)）、铅（Pb(II)）、镭（Ra(II)）、锌（Zn(II)）、镅（Am(III)）、锔（Cm(III)）、铕（Eu(III)）、钚（Pu(III, IV)）、镎（Np(IV, V)）、锡（Sn(IV)）、钍（Th(IV)）、铌（Nb(V)）、镤（Pa(V)）和铀（U(IV, VI)），还为这些参数提供了不确定性估计。不确定性估计是通过 GEMSFITS 参数优化工具中的蒙特卡洛采样方法计算得出的，这种方法能够基于95%置信区间对参数进行统计分析，从而提高模型的可靠性。

在过去的模型中，如2SPNE SC/CE模型，虽然已经为安全分析提供了基础框架，但其参数的不确定性估计较为薄弱。许多参数是通过视觉拟合的方式获得的，而没有进行系统的不确定性分析。这在一定程度上限制了模型在复杂地质条件下的适用性。因此，随着 PSI/Nagra 化学热力学数据库（PSI/Nagra TDB 12/07）的更新，并被重新命名为 PSI 化学热力学数据库 2020，研究人员也意识到需要同步更新吸附模型和数据库，以确保其与最新热力学数据的一致性。这一更新不仅涉及对水溶液中物种的重新定义，还对稳定性常数进行了调整，从而提高了模型的准确性。

STDB 2023 的更新过程不仅限于数据的整合，还涉及对模型本身的优化。对于某些元素，如镉（Cd(II)）、铁（Fe(II)）在伊利石上的表面络合常数，以及钚（Pu(III, IV)）、镎（Np(IV)）和铀（U(IV)）在伊利石和蒙脱石上的表面络合常数，由于缺乏实验数据，研究人员采用了基于水溶液和表面络合稳定性常数之间的线性自由能关系（Linear Free Energy Relationships, LFERs）进行估算。这种方法虽然不能完全替代实验数据，但在缺乏直接测量的情况下，为模型提供了合理的参数基础。

此外，STDB 2023 还补充了天然环境中主要阳离子的选择性系数，这些数据来源于近期的文献。选择性系数对于预测不同阳离子在黏土矿物上的竞争吸附行为至关重要，尤其是在多组分水溶液环境中。通过将这些参数纳入模型，研究人员能够更准确地模拟各种条件下的吸附行为，从而为安全评估提供支持。

ClaySor 2023 的模型不仅适用于瑞士的 Opalinus Clay 地层，还能够扩展至其他地质环境。该模型已被适配为 PHREEQC 和 Geochemist’s Workbench 等主流 geochemical 模型软件的版本，这意味着它可以在更广泛的地质和环境模拟中发挥作用。这种灵活性使得 ClaySor 2023 成为一种强大的工具，能够应对不同地质条件下的复杂问题。

在模型的应用和性能方面，研究人员进行了广泛的讨论。他们评估了模型在不同条件下的适用性，包括 pH 值、离子强度、水溶液成分等变量的影响。这些评估不仅帮助确定了模型的有效性，还为未来的研究提供了方向。例如，研究人员发现，在某些条件下，模型的预测结果与实验数据存在一定的偏差，这可能与某些参数的不确定性有关。因此，未来的研究可以进一步优化这些参数，以提高模型的准确性。

同时，研究人员还讨论了模型在安全评估中的实际应用。他们指出，ClaySor 2023 在模拟放射性核素和过渡金属在黏土矿物上的吸附行为时，能够提供可靠的预测结果，这对于评估 DGR 的安全性具有重要意义。此外，模型还可以用于训练和教育，帮助研究人员和工程师更好地理解吸附过程和其在地质环境中的影响。

ClaySor 2023 的开发和实施不仅依赖于实验数据的积累，还依赖于先进的计算工具和方法。例如，GEMSFITS 参数优化工具的使用，使得研究人员能够通过蒙特卡洛采样方法对模型参数进行优化，从而提高模型的可靠性。此外，研究人员还采用了系统化的数据管理方法，确保所有数据的准确性和一致性。

在数据来源方面，STDB 2023 的构建不仅依赖于 PSI 的实验数据，还结合了开放文献中的数据。这种综合性的数据来源使得模型能够覆盖更广泛的元素和条件，从而提高了其适用性。同时，研究人员还对这些数据进行了详细的分析，以确保其质量。例如，对于某些数据集，研究人员进行了多次验证，以确保其准确性。

在模型的应用过程中，研究人员还考虑了不同地质环境的复杂性。例如，在模拟 Opalinus Clay 地层的吸附行为时，研究人员需要考虑地层的物理化学性质，包括矿物组成、孔隙结构、水溶液成分等。这些因素都可能影响吸附行为的预测结果，因此在模型的构建和优化过程中，需要综合考虑这些因素。

此外，研究人员还讨论了模型在不同应用中的潜力。例如，ClaySor 2023 不仅可以用于模拟 DGR 的安全评估，还可以用于其他环境工程问题，如地下水污染控制、土壤修复等。这种多用途的特性使得 ClaySor 2023 成为一种有价值的工具，能够满足不同领域的需求。

在模型的未来发展方向中，研究人员指出，随着实验数据的进一步积累和技术的进步，模型的精度和适用性仍有提升空间。例如，未来可以引入更多的实验数据，以进一步优化模型参数，提高模型的可靠性。此外，研究人员还建议，未来可以开发更高级的模型，以模拟更复杂的吸附行为，如多金属竞争吸附、非理想吸附等。

总之，ClaySor 2023 的开发和实施标志着在放射性废物安全处置研究领域的重要进展。它不仅整合了最新的实验数据和热力学数据库，还引入了先进的计算方法和不确定性分析，从而提高了模型的可靠性。这一模型的广泛应用和多用途特性，使其成为一种重要的工具，能够支持各种环境工程和安全评估任务。随着研究的深入和技术的发展，ClaySor 2023 有望在未来的地质环境模拟和安全评估中发挥更大的作用。