镍掺杂钛铁矿氧载体的双重调控机制：同步增强释氧能力与抑制相分离的化学链过程研究

本研究针对生物质化学链气化(BCLG)过程中CH4和焦油生成的关键瓶颈，创新性地开发了镍改性钛铁矿氧载体(OC)。通过系统筛选工业废料并采用湿法浸渍改性，发现Ni2+掺杂可显著提升Fe-O-Ti晶格氧释放能力，使CH4反应活性提高300%，同时抑制Fe/Ti相分离。该工作为低成本OC设计提供了新思路，发表于《Carbon Capture Science》。

　　

在全球气候变暖与能源转型背景下，生物质化学链气化(BCLG)技术因其"零碳"特性备受关注。然而，该技术面临两大"拦路虎"：一是产物中5-15%的CH₄会降低合成气品质，增加下游分离成本；二是传统合成氧载体如FeCe、NiFe₂O₄等虽性能优异，但高昂成本阻碍工业化应用。面对这一困境，研究人员将目光转向天然矿物钛铁矿(FeTiO₃)，其储量超20亿吨且具有独特Fe-Ti协同效应，但存在活化周期长、相分离严重等缺陷。

为破解这一难题，国内某研究机构团队开展了一项创新研究。通过对比镍渣、锰矿等四种工业废料，发现钛铁矿展现出最佳的合成气选择性和CH₄反应潜力。但深入分析显示，其反应速率受限于TiFe₂O₅-TiFeO₃-Fe的相变过程，需要长达3300秒的活化时间。研究团队采用"金属掺杂+预活化"策略，通过湿法浸渍引入Ni、Co、Ca等元素，结合H₂/O₂氧化还原预处理，成功将反应峰值温度从950℃降至818℃，活化时间缩短60%。

研究采用四大关键技术：1)程序升温还原(TPR)定量评估OC与H₂/CO/CH₄的反应活性；2)X射线光电子能谱(XPS)解析Ni²⁺在Fe-O-Ti晶格中的化学状态；3)密度泛函理论(DFT)计算掺杂体系的氧空位形成能；4)20次氧化还原循环实验验证长期稳定性。

【材料特性与筛选】XRF分析显示钛铁矿含54.98% Fe和39.98% Ti，H₂-TPR证实其晶格氧含量达105.5 mL/g，但CO-TPR揭示其反应启动温度高达810℃。CH₄-TPR中出现的宽幅峰说明其具有"慢热但持久"的反应特性，优于LD渣的瞬时高活性但快速衰减行为。

【镍掺杂机制】5wt.% Ni改性使CH₄反应峰值前移1760秒。预活化实验发现：H₂/O₂处理的样品保持高活性，而H₂/CO₂处理组因生成Ni⁰导致性能下降35%。XPS证实Ni²⁺掺杂会引起Ti 2p结合能正移0.3eV，O 1s负移0.5eV，表明电子重分布。DFT计算显示Ni-TiFeO₃的氧释放能(1.2eV)显著低于Ca(1.8eV)和Co(2.4eV)掺杂体系。

【抑制相分离】20次循环后，普通钛铁矿出现明显Fe₂O₃/TiO₂相分离，而5Ni-ilmenite的Fe/Ti元素分布仍保持均匀。SEM-EDS显示Ni-Fe合金在体相迁移形成"金属键桥"，使Fe-Ti相互作用能提升40%。

这项研究突破了传统氧载体设计范式，首次阐明Ni²⁺掺杂而非金属Ni⁰是提升性能的关键。通过构建Fe-O-Ti-Ni电子传递通道，实现晶格氧活化与相稳定性的协同调控。所开发的5Ni-ilmenite成本不足合成载体的1/10，在20次循环中保持CO产率稳定在2.1 mmol/g，为BCLG工业化提供了兼具经济性与性能的解决方案。论文提出的"掺杂-晶格调控"策略可拓展至其他多金属氧化物载体设计，对推动化学链技术发展具有里程碑意义。