利用激光捕获技术和拉曼光谱技术，对α-蒎烯臭氧化反应产生的单一二次有机气溶胶进行了原位分析

《Chemosphere》：In situ analysis of single secondary organic aerosol from the ozonolysis of α-pinene using laser trapping and Raman spectroscopy

α-蒎烯臭氧氧化生成的次生有机气溶胶（SOA）颗粒通过激光捕获结合拉曼光谱技术首次直接在空气中实现原位分析，检测到852 cm?1的过氧化物O-O伸缩振动峰，证实了Criegee中间体介导的dimer形成机制。

　　本研究聚焦于α-蒎烯在臭氧氧化反应过程中形成二次有机气溶胶（SOA）的机制。α-蒎烯是一种由针叶树木排放的生物源挥发性有机化合物（VOCs），因其在大气中具有较高的排放量和反应活性，被认为是全球范围内SOA的重要前体之一。SOA的形成通常涉及VOCs在大气中的氧化反应，例如与臭氧、羟基自由基（OH）和硝酸盐自由基（NO3）的相互作用。这些氧化反应会导致部分产物具有较低的蒸气压，从而能够作为冷凝核在气相中发生冷凝，最终形成气溶胶颗粒。在本研究中，科学家们采用了一种创新的激光捕获技术，结合拉曼光谱分析，实现了对α-蒎烯氧化生成的SOA颗粒的原位分析，这为研究SOA的化学组成和形成机制提供了新的手段。

研究团队首次成功在空气中直接捕获了α-蒎烯生成的单个SOA颗粒。传统的SOA分析方法多依赖于过滤收集颗粒后进行溶剂提取，或者将颗粒直接引入质谱仪中进行检测。然而，这些方法在区分复杂有机混合物中的异构体和获取分子结构信息方面存在局限性。相比之下，激光捕获技术能够选择性地分析气溶胶颗粒中的分子，而拉曼光谱则具备高灵敏度和高分辨率，能够提供关于分子振动模式的详细信息。这种方法的结合不仅有助于识别特定的官能团，还能够揭示气溶胶内部的化学结构和分子间相互作用。

在实验过程中，研究者在一个反应腔内通过臭氧氧化α-蒎烯生成SOA，并将其置于光学显微镜的载物台上。通过激光捕获技术，他们能够在空气中稳定地捕获单个微米级的SOA颗粒。拉曼光谱分析显示，这些颗粒的光谱特征与α-蒎烯及其氧化产物的光谱有显著差异。特别是，在约852 cm?1处观察到一个强烈的拉曼峰，这一峰被归因于过氧化物的O–O伸缩振动。这一发现为SOA中存在过氧基团提供了直接证据，这些过氧基团很可能是通过稳定的Criegee中间体形成的。过氧化物的O–O伸缩振动在拉曼光谱中表现得非常强烈且特异性高，而在红外光谱中则通常难以检测或信号较弱。因此，使用拉曼光谱技术能够更有效地识别这类化合物。

通过进一步的光谱分析，研究团队确认了SOA中可能存在的主要成分。例如，α-蒎烯氧化后的产物包括顺式-蒎烯酸（cis-pinonic acid）、蒎酸（pinonic acid）和3-甲基丁烷-1,2,3-三羧酸（MBTCA）。这些化合物均含有氧官能团，如羧酸基团（–COOH）和羰基（C=O），这些基团能够通过氢键相互作用，促进二聚体的形成。在拉曼光谱中，这些基团的特征峰与已知的参考化合物（如α-蒎烯和顺式-蒎烯酸的水溶液）的光谱高度相似，表明SOA的化学组成与这些氧化产物密切相关。

此外，研究还发现，SOA的粘度与其化学组成和相对湿度密切相关。在实验条件下，α-蒎烯SOA的粘度被估算为低于2×102 Pa·s，这表明其处于半固态或液态状态。这一结果与之前的研究相吻合，即在干燥条件下，α-蒎烯氧化生成的SOA粘度随着质量浓度的增加而显著降低。例如，Grayson等人在不同质量浓度下测量了SOA的粘度，并发现其范围从6×10?到1.5×10? Pa·s不等。相比之下，本研究中的SOA粘度明显更低，这可能与实验中较高的臭氧浓度（90 ppm）有关，从而促进了更多低蒸气压产物的形成。

研究还指出，SOA的形成过程涉及复杂的化学反应路径，包括Criegee中间体和过氧自由基的相互作用。这些中间体在气相中可能通过一系列反应生成过氧化物和二聚体，最终在气溶胶颗粒中形成稳定的结构。拉曼光谱分析的结果表明，SOA中存在含有过氧基团的化合物，这与Criegee中间体在二聚体形成中的作用相一致。因此，该研究不仅验证了过氧化物在SOA中的存在，还进一步支持了Criegee中间体在气溶胶形成过程中的关键作用。

实验结果还表明，激光捕获结合拉曼光谱是一种非常有效的分析方法，能够直接检测气溶胶颗粒中的特定分子特征。通过这种方法，研究人员能够获得关于SOA内部分子结构和官能团分布的详细信息，从而更全面地理解其形成机制。这一技术的应用对于研究大气中复杂化学反应过程具有重要意义，特别是在揭示SOA的组成和老化过程方面。

综上所述，本研究通过激光捕获技术与拉曼光谱的结合，成功检测了α-蒎烯氧化生成的SOA颗粒中的过氧化物和二聚体。这一发现不仅为SOA的形成机制提供了新的证据，还展示了拉曼光谱在气溶胶分析中的强大能力。未来的研究可以进一步探索这一技术在其他VOCs氧化反应中的应用，并结合更多分析手段，如质谱、红外光谱和电子显微镜，以更全面地解析SOA的化学组成和物理特性。这些研究结果对于理解大气化学过程、评估气溶胶对环境和健康的影响具有重要的科学价值。