通过MgO掺杂和涂层对尖晶石LiMn2O4进行协同改性，以减轻Jahn-Teller效应并提高从盐水中提取锂的效率

《Desalination》：Synergistic modification of spinel LiMn 2O 4 with MgO doping and coating for mitigating the Jahn-Teller effect and enhancing lithium extraction from brine

针对LiMn2O4电极在盐湖提锂中存在的Jahn-Teller效应诱导结构失稳及锰溶解问题，本研究提出熔盐辅助梯度掺杂-涂层协同改性策略，通过表面MgO纳米层和体掺杂Mg2+协同作用抑制Jahn-Teller效应，降低锰溶解率至0.34%，显著提升电极循环稳定性（82%容量保持率）和锂吸附容量（26.21 mg/g），有效解决高镁锂比盐湖资源开发难题。

　　LiMn?O?（LMO）作为一种具有优异锂离子选择性和结构稳定性的电极材料，近年来在从盐湖中提取锂的电化学方法中展现出巨大的潜力。然而，在实际应用中，LMO在盐湖卤水中多次循环使用时，常常面临锰溶解和晶体结构坍塌的问题，这些问题主要由Jahn-Teller效应引起。Jahn-Teller效应导致Mn3?局部八面体的拉伸性畸变，尽管由于Mn3?/Mn??分布的无序性，长程立方对称性得以保持，但这些畸变的动态波动最终会导致晶格不稳定、相变和晶体结构的破坏，从而阻断Li?的传输通道。此外，电解质诱导的表面重构会促进Mn?O?相的形成，进一步引发Mn3?的歧化反应（2Mn3? → Mn2? + Mn??），导致Mn2?的溶解，进一步损害电极性能。因此，解决LMO的结构畸变和抑制锰溶解是该材料在实际应用中面临的主要挑战之一。

为了应对这些挑战，研究团队开发了一种熔盐辅助的梯度掺杂-包覆协同改性技术，旨在有效抑制Jahn-Teller效应。该技术通过在LMO表面形成化学键合的MgO纳米层，并将Mg2?引入LMO的体相结构中，从而显著增强材料的结构稳定性。结合密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，改性后的复合电极表现出优异的电化学性能、高容量和显著的循环稳定性。在模拟卤水中，该电极在连续20次提取循环后仍能保持26.21 mg·g?1的锂吸附容量。此外，在Mg2?/Li?比值高达65.6的西台吉纳老卤水中，改性电极表现出81.8%的容量保持率，比原始LMO提升了约34%，并且将Mg2?/Li?比值降低至0.24。同时，该电极的锰溶解率仅为0.34%。这些结果表明，所提出的改性策略显著提高了LMO的循环稳定性和锂提取性能，为该材料在盐湖环境中的大规模应用提供了可行的途径。

锂作为战略性关键材料，在动力电池制造、清洁能源转型以及国防技术发展中扮演着至关重要的角色。根据国际能源署（IEA）的统计数据，全球锂需求从2015年的32,000吨增至2022年的134,000吨，并预计到2030年将超过150万吨。目前，工业上主要采用的锂提取方法包括矿石法和卤水法。尽管矿石法在某些地区仍占主导地位，但由于其高能耗和环境影响，近年来逐渐被卤水法所取代。卤水法主要应用于海水、地下水、油田水和盐湖卤水等环境中。然而，前三种卤水因锂离子浓度极低（<0.2 ppm）、严重的Mg2?/Ca2?干扰以及不均衡的地理分布而受到限制。因此，探索从盐湖卤水中提取锂成为解决锂短缺问题的重要替代方案。

在锂提取技术中，吸附、沉淀、溶剂萃取、膜分离和电化学方法是主要手段。其中，电化学插层方法作为一种新兴的电化学锂提取技术，因其高吸附容量、高锂离子选择性、低能耗、易于再生和环境友好等优势而受到广泛关注。电极材料是决定电化学脱插层过程中锂提取性能的关键因素。目前，用于锂提取的电极材料主要包括锂铁磷酸盐（LiFePO?）和尖晶石型锂锰氧化物（LMO）。LiFePO?由于其结构特性，如由FeO?八面体和PO?四面体形成的不连续导电网络，表现出极低的电子导电性（<10?? S/cm）。此外，PO?四面体对Li?扩散路径的几何限制显著降低了锂离子的迁移速率（~10?1? cm2/s）。这些固有的结构特性导致了锂提取容量与选择性之间的“权衡”效应，构成了材料层面的基本瓶颈，限制了锂提取性能的提升。

相比之下，LMO因其更高的电化学活性、更大的比容量和更强的锂离子选择性，成为锂提取的更优电极候选材料。尖晶石结构的LMO拥有独特的Li?占据位点和三维Li?扩散通道，这显著促进了Li?的传输和储存。然而，这种材料在长期循环使用中，由于Jahn-Teller效应引发的结构畸变，其性能会逐渐下降。Jahn-Teller效应是由于Mn3?局部八面体的拉伸性畸变，尽管长程立方对称性因Mn3?/Mn??的无序分布得以保持，但这些畸变的动态波动最终导致晶格不稳定、相变和晶体结构的破坏，从而阻断Li?的传输通道。此外，电解质诱导的表面重构会促进Mn?O?相的形成，进一步引发Mn3?的歧化反应，导致Mn2?的溶解，进一步损害电极性能。因此，解决LMO的结构畸变和抑制锰溶解是该材料在实际应用中面临的主要挑战之一。

锰溶解和界面副反应主要来源于电极材料的表面不稳定性，因此表面改性策略在缓解这些问题方面具有显著效果。例如，通过在材料表面构建ZnO改性层，不仅能够增强电极的疏水性并减少电解质腐蚀，还能选择性抑制锰溶解并促进锂离子传输。AlPO?界面改性可以同时提升锂离子迁移速率并抑制副反应，从而显著提高电极的循环稳定性。此外，针对由Jahn-Teller效应引起的结构畸变，实验已验证了体相掺杂（如Cr3?、Mg2?）和界面工程（如MgO包覆）对尖晶石结构的稳定作用。然而，目前的策略（单一成分掺杂或改性）往往只能解决特定问题：体相掺杂虽然能抑制Jahn-Teller畸变，但无法防止界面处的锰溶解；而表面包覆虽然能够保护界面，却难以调节体相结构的稳定性。这些限制暴露了材料在长期循环中存在协同失效的风险。因此，开发一种整合表面/体相改性的多效应协同策略，以同时抑制Jahn-Teller效应、锰溶解和界面副反应，对于推动高稳定性锰基电极的商业化具有重要意义。

本研究提出了一种熔盐辅助的梯度掺杂-包覆协同改性方法，该方法实现了化学键合MgO纳米层的构建以及通过控制MgO添加实现的梯度体相掺杂。该策略不仅有效抑制了由Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，还显著降低了锰溶解和界面副反应的风险，同时化学键合进一步提升了Li?的迁移速率。在Mg2?/Li?比值高达65.6的西台吉纳老卤水中，改性后的LiMn?O?@MgO（LMO@MgO）电极在连续20次提取循环后仍能保持82%的锂提取效率，比原始样品提升了约30%。第一性原理的DFT计算进一步揭示了复合电极系统中能带结构的变化以及锂扩散能垒的降低机制。本研究为高效利用高Mg/Li比值的盐湖资源提供了一种创新的解决方案。

为了实现上述改性目标，研究团队采用了一种熔盐辅助的合成方法，该方法通过控制MgO的添加量，实现了LMO表面化学键合的MgO纳米层的构建以及体相中Mg2?的梯度掺杂。具体而言，MgO的掺杂水平通过改变MgO与Mn?O?的摩尔比来控制，分别为0.01:1、0.05:1和0.1:1，从而制备出四种粉末材料：原始LMO、LMO-Mg1、LMO-Mg5和LMO-Mg10。将这些材料进行预处理，首先在空气中以500°C加热5小时，随后在更高温度下进行进一步烧结，以确保材料的结构和化学性质的稳定性。在这一过程中，熔盐的引入不仅促进了MgO与LMO之间的化学反应，还优化了材料的表面和体相结构，使其更适用于盐湖卤水中的锂提取。

在对复合材料的形态结构进行分析时，X射线衍射（XRD）成为研究其晶体结构的重要工具。如图2a所示，原始LMO样品表现出典型的尖晶石结构，属于Fd3m空间群。值得注意的是，通过掺杂Mg2?，并未对LMO的基本结构特性产生明显影响。具体而言，观察到的在36°、44°和64°处的衍射峰可以明确地归属于（311）、（400）和（440）晶面，表明Mg2?的引入并未改变LMO的晶格对称性。这一发现进一步支持了MgO包覆和Mg2?掺杂在维持LMO结构稳定性方面的有效性。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料的表面形貌和晶体结构进行了详细分析，发现MgO包覆层在LMO表面形成了均匀的纳米结构，而Mg2?的掺杂则在体相中实现了均匀分布，从而显著提升了材料的综合性能。

为了进一步验证材料的电化学性能，研究团队采用了一种三电极体系进行测试，其中LMO@MgO作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。在模拟卤水和实际卤水中，对电极的循环性能进行了评估。测试结果表明，LMO@MgO电极在模拟卤水中表现出优异的锂吸附性能，其容量保持率显著高于原始LMO。在实际卤水中，该电极在多次循环后仍能保持较高的锂提取效率，显示出良好的循环稳定性。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）对材料的电荷转移阻抗和界面反应进行了分析，发现LMO@MgO电极的阻抗显著降低，表明其界面特性得到了优化，从而提升了锂离子的传输效率。

在对材料的结构稳定性进行分析时，研究团队通过XRD和XPS对LMO@MgO的晶体结构和表面化学状态进行了研究。XRD分析显示，LMO@MgO的晶格结构保持良好，而XPS分析则揭示了MgO包覆层对LMO表面化学状态的调节作用。此外，通过热重分析（TGA）对材料的热稳定性进行了评估，发现LMO@MgO在高温下表现出优异的热稳定性，这与其结构和化学改性密切相关。这些分析结果进一步支持了LMO@MgO在盐湖卤水中的应用潜力。

在对材料的锂提取效率进行评估时，研究团队采用了模拟卤水和实际卤水两种方式进行测试。在模拟卤水中，LMO@MgO电极表现出优异的锂吸附性能，其容量保持率显著高于原始LMO。而在实际卤水中，该电极在多次循环后仍能保持较高的锂提取效率，显示出良好的循环稳定性。此外，通过电化学方法对材料的锂离子迁移速率和锂提取动力学进行了研究，发现LMO@MgO电极的锂离子迁移速率显著提高，表明其结构和化学改性对锂离子的传输具有积极影响。这些实验结果进一步支持了LMO@MgO在实际应用中的可行性。

在对材料的界面副反应进行分析时，研究团队通过XPS和EIS对LMO@MgO的表面化学状态和电化学行为进行了研究。XPS分析显示，MgO包覆层有效抑制了Mn3?的歧化反应，从而减少了Mn2?的溶解。EIS分析则揭示了LMO@MgO电极的界面阻抗显著降低，表明其界面特性得到了优化，从而提升了锂离子的传输效率。此外，通过原位XRD对材料的结构演变进行了研究，发现LMO@MgO在多次循环后仍能保持良好的结构稳定性，表明其结构和化学改性对锂提取性能的提升具有积极作用。

在对材料的长期稳定性进行研究时，研究团队对LMO@MgO电极进行了连续20次循环测试，以评估其在盐湖卤水中的循环性能。测试结果表明，LMO@MgO电极在连续循环后仍能保持较高的锂提取效率，显示出良好的循环稳定性。此外，通过XRD和XPS对材料的结构和表面化学状态进行了分析，发现LMO@MgO在多次循环后仍能保持良好的结构稳定性，表明其结构和化学改性对锂提取性能的提升具有积极作用。这些实验结果进一步支持了LMO@MgO在实际应用中的可行性。

为了进一步验证材料的性能，研究团队还对LMO@MgO电极进行了电化学循环测试，并与原始LMO进行了对比。测试结果表明，LMO@MgO电极在多次循环后仍能保持较高的锂提取效率，显示出良好的循环稳定性。此外，通过XRD和XPS对材料的结构和表面化学状态进行了分析，发现LMO@MgO在多次循环后仍能保持良好的结构稳定性，表明其结构和化学改性对锂提取性能的提升具有积极作用。这些实验结果进一步支持了LMO@MgO在实际应用中的可行性。

在对材料的表面和体相改性进行研究时，研究团队发现MgO包覆层和Mg2?掺杂在LMO中起到了协同作用。MgO包覆层不仅有效抑制了锰溶解和界面副反应，还提升了锂离子的传输效率。而Mg2?掺杂则在体相中实现了结构稳定性，从而提升了材料的整体性能。此外，通过XRD和XPS对材料的结构和表面化学状态进行了分析，发现MgO包覆层和Mg2?掺杂在LMO中起到了协同作用，使得材料在盐湖卤水中的应用更加可靠。

在对材料的性能进行综合评估时，研究团队发现LMO@MgO电极在模拟卤水和实际卤水中均表现出优异的锂提取性能。在模拟卤水中，其锂吸附容量保持率显著高于原始LMO，而在实际卤水中，其锂提取效率同样表现出良好的稳定性。此外，通过XRD和XPS对材料的结构和表面化学状态进行了分析，发现LMO@MgO在多次循环后仍能保持良好的结构稳定性，表明其结构和化学改性对锂提取性能的提升具有积极作用。这些实验结果进一步支持了LMO@MgO在实际应用中的可行性。

在对材料的电化学性能进行深入研究时，研究团队发现LMO@MgO电极的锂离子迁移速率显著提高，这与其结构和化学改性密切相关。此外，通过电化学方法对材料的锂提取动力学进行了研究，发现LMO@MgO电极在锂提取过程中表现出良好的动力学性能，这与其结构和化学改性密切相关。这些实验结果进一步支持了LMO@MgO在实际应用中的可行性。

在对材料的性能进行优化时，研究团队发现MgO包覆层和Mg2?掺杂在LMO中起到了协同作用，使得材料在盐湖卤水中的应用更加可靠。此外，通过XRD和XPS对材料的结构和表面化学状态进行了分析，发现LMO@MgO在多次循环后仍能保持良好的结构稳定性，表明其结构和化学改性对锂提取性能的提升具有积极作用。这些实验结果进一步支持了LMO@MgO在实际应用中的可行性。

在对材料的性能进行总结时，研究团队发现LMO@MgO电极在盐湖卤水中的应用具有显著的优势。其结构和化学改性不仅有效抑制了Jahn-Teller效应和锰溶解，还提升了锂离子的传输效率，从而显著提高了材料的综合性能。这些结果表明，LMO@MgO电极在实际应用中具有广阔的应用前景。此外，通过XRD和XPS对材料的结构和表面化学状态进行了分析，发现LMO@MgO在多次循环后仍能保持良好的结构稳定性，表明其结构和化学改性对锂提取性能的提升具有积极作用。这些实验结果进一步支持了LMO@MgO在实际应用中的可行性。

综上所述，本研究开发了一种熔盐辅助的梯度掺杂-包覆协同改性方法，该方法在LMO中实现了化学键合的MgO纳米层的构建以及体相中Mg2?的梯度掺杂，从而有效抑制了Jahn-Teller效应、锰溶解和界面副反应。通过XRD、SEM、TEM、XPS和EIS等多种分析手段，研究团队验证了LMO@MgO电极在模拟卤水和实际卤水中的优异性能，包括高锂提取效率、良好的循环稳定性和结构稳定性。这些结果表明，LMO@MgO电极在盐湖卤水中的应用具有显著的优势，为高稳定性锰基电极的商业化提供了可行的路径。此外，通过第一性原理的DFT计算，研究团队进一步揭示了LMO@MgO电极的能带结构变化和锂扩散能垒的降低机制，为深入理解材料的电化学行为提供了理论支持。这些研究成果不仅为盐湖锂提取技术的发展提供了新的思路，也为其他类似材料的改性研究提供了借鉴。