铁质土壤中钛污染及其迁移机制的研究：钛铁矿和金红石加工的影响以及利用黏土改良剂进行固定处理的效果

《Groundwater for Sustainable Development》：Investigation of Ti contamination and transport mechanisms in ferruginous soils: Impacts of ilmenite and rutile processing and immobilization using clay amendments

钛污染对沿海地下水及土壤的影响研究：分析铁氧化物土壤自然固定能力及粘土矿物改良效果，发现地形梯度变化导致部分地下水钛浓度升高。通过吸附实验和矿物分析，证实 bentonite、zeolite 和 kaolinite 能有效降低钛迁移，其中 bentonite 改良土壤的钛固定效率达 97.5%。

　　钛污染问题在沿海采矿活动的影响下日益突出，特别是在富含铁的土壤区域，其对地下水和土壤质量构成了严重威胁。本研究通过综合分析钛的迁移与固定机制，评估了在这些土壤中自然的保留能力以及使用膨润土、沸石和高岭土等改良剂后的增强效果。研究结果显示，工业排放是钛污染的主要来源，土壤中的钛含量高达271.67 ppm，地表水和地下水中的钛浓度分别为0.56 ppm和0.45 ppm，导致86%的家庭不得不依赖替代水源。通过三维流模型的模拟发现，富含铁的土壤能够有效降低钛的迁移性，但在入流与出流水头差增加（6-12）的情况下，流速也随之增加（0.1–0.7 cm3/min），从而导致井2和井3中的钛浓度升高（8.55 ppm和7.23 ppm）。这些井中钛浓度的峰值是由于初始吸附后的解吸现象，反映了突破曲线的特征。

在实验室条件下进行的吸附实验（钛浓度范围为0–1000 ppm，温度为25–27°C，固液比为1:20，pH值为3.9–5.5）表明，在低浓度下，钛主要通过化学吸附固定，其分配系数为28.5 L/kg，而Langmuir常数为33.39 L/kg。而在高负载条件下，钛则主要通过多层物理吸附固定，其最大吸附量为11.09 mg/g，Freundlich常数为88.11 L/kg。这些吸附行为可以用线性、Langmuir和Freundlich等温线模型进行描述。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）确认，钛可以被纳入稳定的矿物相中，如Al?Ti??Cl??、Fe?Ti?Cl?和Ti?O?等，其保留能力提升了4.1–7.8%。在所有改良剂中，膨润土增强的富含铁土壤表现出最高的钛保留率（97.5%，Freundlich常数为478.5 L/kg），在10–20%的添加剂量下效果最为显著。这种综合的实验框架可以推广到其他受重金属污染的沿海含水层，从而支持预测性污染物迁移和地下水保护策略，这些策略与可持续发展目标相一致。

钛作为重要的工业金属，主要从钛铁矿（FeTiO?）和金红石（TiO?）富集的矿砂中提取，全球主要生产国包括澳大利亚、莫桑比克、印度和加拿大。随着钛 dioxide（TiO?）在颜料、油漆、塑料和电子产品中的广泛应用，沿海和河流区域的大型采矿和加工活动迅速扩张。这些富含矿物的环境虽然具有重要的经济价值，但同时也是生态敏感区域，常常面临环境退化问题。重矿物砂的开采通常包括疏浚或露天开采，随后进行重力分离、磁选和脱水等物理选矿过程。这些操作会产生大量尾矿和细颗粒物质，通常储存在未完全密封的池塘中，从而导致长期的渗漏风险，污染周围土壤和含水层。

在采矿后的处理过程中，钛铁矿或金红石会经历两种主要的工业转化过程：硫酸法和氯化法。在硫酸法中，钛铁矿与浓硫酸（H?SO?）反应，生成钛酸硫酸盐（TiOSO?）和铁酸硫酸盐（FeSO?），随后经过水解、过滤和煅烧，最终得到TiO?。这种方法在印度较为常见，但会产生大量酸性废水（pH < 2），其中含有溶解的金属。相比之下，氯化法主要用于高品位金红石的处理，涉及在石油焦存在下对矿石进行氯化，生成四氯化钛（TiCl?），然后通过蒸馏提纯并氧化得到TiO?。尽管氯化法在固体废物处理方面更为清洁，但会产生有害的氯气（Cl?）、盐酸（HCl）和碳氧化物（CO?），并留下酸性氯化污泥。这些废物的不当处理会导致含Ti废水渗透到含水层，或通过地表径流进入水体系统。

虽然钛通常被认为对生物无害，但最近的研究表明，纳米级TiO?的生物可利用性引发了关注。由于其在消费产品、油漆和防晒霜中的应用，纳米级TiO?越来越多地出现在沉积物、生物污泥和地表水中。实验室研究表明，纳米级TiO?可以诱导氧化应激、膜破坏、炎症和基因毒性等效应，影响多种水生和陆生生物。水生生物（如水蚤Daphnia magna）在接触含Ti土壤后，繁殖能力下降，出现发育畸形、运动能力受损和光合作用抑制等现象。蚯蚓在接触含Ti土壤后，生存率降低，酶活性受损。此外，钛暴露还可能破坏土壤和水体沉积物中的微生物群落，从而改变营养循环和生态系统功能。在鱼类的鳃、肝脏和消化道中观察到生物积累现象，研究还表明纳米级TiO?可能通过食物链迁移，引发潜在的生物富集问题。

在土壤生态系统中，钛的积累可能改变微生物群落结构、酶活性和营养循环，进一步强调其生态毒性的意义。因此，在风险评估和污染控制框架中，应考虑钛的环境持久性、生物吸收和细胞毒性，特别是纳米级形式的钛。在人类中，主要的暴露途径包括吸入空气中的TiO?颗粒（尤其是在工业环境中）、通过受污染的水或食物摄入，以及通过消费产品如防晒霜的皮肤吸收。吸入的纳米级TiO?已被证明可以穿透肺部组织，长期暴露可能导致肺部炎症、纤维化和肺癌形成。国际癌症研究机构（IARC）将TiO?列为2B类可能的人类致癌物，特别是由于长期吸入暴露的风险。

在地表水和地下水环境中，钛通常以痕量存在，但在沿海地区如印度，地下水、河水和沉积物中钛浓度升高已被报道，特别是在富含金属的红土层中。钛在环境中以颗粒或结晶TiO?的形式存在，但在特定的水化学条件下，胶体形式和可溶性形式可能具有迁移性。这些形式可以吸附在细颗粒土壤上，或保持悬浮状态，随地下水迁移，并参与红ox敏感的地球化学反应。随着时间推移，土壤中钛的积累可能改变土壤结构，降低pH缓冲能力，并破坏微生物生态。在热带地区，由于降雨量大，渗透率高，地下水位浅，这些地区的控制措施不足会加剧污染物的迁移。

为控制土壤和地下水中的金属污染，已应用多种修复策略，包括物理屏障、水力控制、化学稳定、植物修复和微生物处理。虽然这些方法在某些条件下有效，但许多方法存在特定的局限性，包括高昂的安装和维护成本、漫长的处理时间、高能耗和生态约束。相比之下，以黏土为基础的土壤改良剂因其天然丰富和成本效益，成为一种可行的被动修复方法。特别是在热带和红土丰富的沿海地区，黏土改良剂具有良好的环境兼容性。与合成或工程解决方案不同，黏土改良剂可以整合本地土壤矿物，形成多点吸附复合体，从而降低金属的生物可利用性和渗漏风险。尽管存在一些缺点，如体积收缩和土壤压实，但这些可以通过适当的混合和剂量控制来缓解。膨润土、沸石和高岭土等黏土因其与天然土壤氧化物的化学相容性而特别有效。膨润土因其膨胀的蒙脱石结构，能够有效固定多价离子。沸石提供了一种晶体笼状框架，用于选择性离子交换，同时还能改善土壤孔隙度和微生物相互作用。高岭土因其非膨胀性和结构稳定性，有助于保持土壤完整性，特别是在需要防止土壤沉降或渗透性改变的区域。

钛污染是地下水质量受到的新兴且尚未充分研究的威胁，特别是在沿海地区。虽然已有大量研究关注锌（Zn）、铁（Fe）和镁（Mg）以及镉（Cd）和铅（Pb）的迁移和归宿，但关于钛在红土环境中的迁移和生物可利用性仍知之甚少。此外，传统的1D和2D迁移模型在预测钛的迁移性方面存在偏差。现有的钛污染研究往往忽略了迁移建模与吸附之间的相互依赖关系。更进一步，传统的单一黏土材料吸附研究在复杂现场环境中缺乏适用性，因为吸附动力学高度依赖于现场条件。为填补这一关键空白，本研究提出了一个综合的钛污染和固定机制的调查。

本研究引入了一个可转移且实验验证的框架，结合了批次吸附实验、等温线建模（线性、Langmuir、Freundlich）和三维流通过模拟，以量化钛的迁移和固定过程。通过标准差和变异系数分析确保统计稳健性。在热带地区容易获得的膨润土、沸石和高岭土被评估用于在不同污染场景下固定钛。重要的是，该方法不仅适用于研究区域，还可推广到全球其他化学条件相似的沿海含水层。在此研究中获得的吸附和滞留参数可以整合到地下水模型（如FEFLOW、HYDRUS、MODFLOW）中，用于预测性模拟，从而优化不同地质条件下的修复规划。通过将现场实验与模型驱动的风险评估相结合，本研究提供了一种可扩展、低成本的工具，符合可持续发展目标6（清洁水与卫生），支持全球脆弱沿海地区的地下水保护。

本研究的具体目标包括：
1. 环境风险评估和污染物归宿分析：进行现场尺度的水文地球化学调查，量化钛的浓度。通过家庭调查数据与实际污染水平的相关性，进行人类健康风险评估。
2. 量化钛在富含铁含水层中的迁移：开发一个三维水文地质迁移模型，模拟在不同水力梯度和流经距离下的钛迁移情况。在受控实验条件下，通过物理建模和达西流分析评估渗透系数和含水层透水性。
3. 钛吸附的实验评估：进行批次吸附实验，评估在不同浓度下（0–1000 ppm）钛的吸附能力。研究吸附等温线（线性、Freundlich和Langmuir）以建模钛的固定机制，并预测吸附系数。
4. 评估富含铁土壤对污染物的固定能力：通过SEM和XRD分析土壤的微观结构、孔隙度和矿物组成，以了解其对钛吸附的影响。
5. 优化使用黏土改良的富含铁土壤进行钛固定：评估膨润土、高岭土和沸石改良的富含铁土壤的吸附效率。在受控条件下，通过等温线建模比较富含铁土壤黏土混合物（FCM）的吸附能力，预测其吸附容量、滞留时间和固定效率。