《Journal of Colloid and Interface Science》：Au-Bi
2Se
3 hybrid nanosheets with enhanced SERS activity for detecting polystyrene plastics
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本研究设计并合成了Au-Bi2Se3杂化纳米片，作为SERS探针用于检测PS塑料。通过电子转移和Bi2Se3的高介电常数增强电磁场，实现了89.3 nm至1.48 μm不同尺寸PS塑料的高灵敏检测（LOD达ppm级），无需预处理，验证了其在化妆品、食品和环境监测中的实用价值。
孔向倩|夏文燕|邱玉若|赵炳瑞|赵源|马伟
中国江苏省无锡市江南大学化学与材料工程学院光响应分子与材料国际研究中心，邮编214122
摘要
通过塑料包装的使用，聚苯乙烯（PS）塑料可能存在于消费品中。其迁移和持续存在导致的生物累积对人类健康和环境构成了重大威胁。因此，开发一种简单可靠的方法来检测PS塑料具有重要意义。在本研究中，设计并使用了Au-Bi?Se?杂化纳米片（NSs）作为SERS探针来检测PS塑料。Bi?Se?向AuCl??的电子转移在薄Bi?Se? NSs表面诱导形成了Au纳米颗粒（Au NPs）。研究发现，使用PS塑料作为拉曼标记时，Au-Bi?Se?杂化NSs表现出增强的SERS活性。除了Au NPs带来的独特电磁增强机制外，Bi?Se?的引入还支持了电磁模式中的狄拉克等离子体极化子，而高介电常数的Bi?Se?抑制了电磁波的衰减。这种Au-Bi?Se?杂化NSs工程化的SERS传感器能够稳定且灵敏地检测出尺寸从89.3纳米到1.48微米的PS塑料，检测限达到ppm级别。这些发现突显了Au-Bi?Se?杂化NSs作为有效且通用的SERS基底在真实样品中检测不同尺寸塑料的潜力。
引言
塑料材料被广泛用于包装，并可能将塑料颗粒释放到产品中[1,2]。微塑料的尺寸大于1微米，大颗粒的微塑料会降解成直径在1-1000纳米范围内的纳米塑料。这些塑料会进入血液、胎盘、肝脏和粪便中，对人类健康和环境构成严重威胁[[3], [4], [5]]。它们的持续存在和生物累积使塑料成为新兴污染物。特别是聚苯乙烯塑料在个人护理产品和化妆品中得到广泛应用[6]。因此，需要开发一种快速且灵敏的方法来识别和量化化妆品、食品和环境中的PS塑料。
已经报道了几种检测PS塑料的方法，包括热解气相色谱/质谱（Py-GC/MS）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）、高光谱成像（HSI）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等。然而，这些方法存在一些局限性。Py-GC/MS和LC-MS/MS需要昂贵的仪器、复杂的样品制备和熟练的操作，不适合现场应用[7,8]。湿度显著影响HSI，使光谱分析变得复杂[9]。FTIR的分辨率相对较低，其光谱质量容易受到水分的干扰[10]。相比之下，表面增强拉曼光谱（SERS）提供了丰富的指纹光谱和出色的灵敏度[11]，并且可以通过使用等离子体金属纳米结构实现单分子灵敏度[12]。
PS塑料的固有拉曼信号较弱，容易被背景噪声掩盖。设计强SERS基底对于高准确性的PS塑料检测至关重要。大多数研究集中在开发用于检测PS塑料的等离子体纳米颗粒上，包括Ag纳米颗粒、Ag纳米线、Au纳米颗粒、Au星形结构等。此外，二维（2D）金属-半导体复合材料中的等离子体极化子显示出用于现场增强传感和光检测的潜在前景。特别是Bi?Se?材料具有绝缘的内部和导电的表面，作为拓扑绝缘体可以支持电磁模式中的狄拉克等离子体极化子，是一类新的等离子体材料[13]。此外，高介电常数的Bi?Se?可以增强等离子体材料的电磁场，可能提高SERS活性。目前尚未探索Au-Bi?Se?杂化异质结构的SERS活性及其对PS塑料的检测性能。
在本研究中，通过在Bi?Se?纳米片（NSs）表面还原HAuCl?制备了Au-Bi?Se?杂化异质结构，其SERS活性比单独的Au和Bi?Se?结构更强。Bi?Se?作为电子供体促进了电子向Au NPs表面的转移，与Au NPs产生了更好的协同效应。高介电常数的Bi?Se?抑制了电磁波的衰减，进一步增强了Au-Bi?Se? NSs的SERS性能。Au-Bi?Se? NSs还表现出良好的稳定性，能够准确且灵敏地检测出尺寸在89.3纳米到1.48微米范围内的PS塑料。在无需任何预处理的情况下，实现了对液态PS塑料的检测，表明了这种Au-Bi?Se?杂化异质结构工程化SERS传感器的可行性和实用性。这种方法为基于Bi的等离子体杂化异质结构在化妆品、食品和环境中的塑料检测应用提供了新的可能性。
材料与试剂
乙二醇甲醚（EGME）、苯乙烯、十二烷基硫酸钠（SDS）、碳酸氢钠（NaHCO?）、过硫酸钾（K?S?O?）、1,5-戊二醇、柠檬酸从上海麦克莱恩生化技术有限公司购买；氯金酸（HAuCl?·4H?O）、五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）、亚硒酸钠（Na?SeO?）、聚维酮K30（PVP）、抗坏血酸（AA）、盐酸（HCl）、甘油、甘氨酸从北京华药化学试剂有限公司购买。
Au-Bi?Se? NSs的合成与表征
Bi?Se? NSs使用Bi(NO?)?·5H?O和Na?SeO?作为前体，并以抗坏血酸（AA）作为还原剂制备（方案1）。如图1a的TEM图像所示，形成了平均尺寸为780.5±61.6纳米的球形Bi?Se? NSs（图S1）。合成的Bi?Se? NSs溶液呈黑色（图1a中的插图）。在高分辨率XPS光谱中，157.6 eV和162.9 eV处的两个特征峰对应于Bi?Se? NSs中Bi3?的4f?/2和4f?/2轨道（图1b-c）[18]。
结论
总之，开发了一种通用且实用的SERS方法，使用Au-Bi?Se? NSs作为SERS探针来检测PS塑料。Au-Bi?Se? NSs放大了PS塑料的SERS信号，其中1001 cm?1处的强度分别比Au NPs和Bi?Se? NSs增强了5.1倍和10.2倍。高介电常数的Bi?Se?有效抑制了Au NPs中等离子体共振能量的衰减，而其低功函数促进了电子的转移。
CRediT作者贡献声明
孔向倩：撰写——原始草案、方法学、研究、数据管理、概念化。
夏文燕：验证、软件、方法学、研究、数据管理。
邱玉若：验证、方法学、研究。
赵炳瑞：软件、方法学、形式分析。
赵源：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。
马伟：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目管理、研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFF0618301）、江苏省自然科学基金（BK20211530）、中央高校基本科研业务费（JUSRP202404022）以及中国江西省高安市重点研发专项（2023ZDYFZX06）的财政支持。
