铜镍双金属掺杂调控Cd0.8Zn0.2S的d带中心协同效应增强光催化CO2还原活性

为解决CO2分子活化效率低的关键难题，太原理工大学团队创新性设计Cu-Ni双金属掺杂Cd0.8Zn0.2S催化剂（CZSCN）。通过高温固相掺杂法实现d带中心精准调控，使CO产率达347.99 μmol g–1（6 h），较单金属体系提升3.9倍。该研究为设计非贵金属光催化剂提供了新范式。

　　

全球能源危机与气候变化背景下，将温室气体CO₂转化为高附加值燃料的光催化技术被视为"人工光合作用"的理想解决方案。然而CO₂分子固有的线性结构、C=O键能高达750 kJ/mol等特性，使其活化转化成为世界性难题。传统半导体如TiO₂、g-C₃N₄等材料面临光吸收范围窄、载流子复合快等瓶颈，而CdZnS虽具有可调带隙优势，却受限于CO₂吸附能力不足。更棘手的是，现有单原子掺杂策略对d带中心的调控存在"天花板效应"——过度上移费米能级会导致产物脱附困难，这种"吸附-脱附"的平衡难题严重制约着催化效率的提升。

针对这一系列挑战，太原理工大学先进传感器与智能控制系统教育部重点实验室的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表创新成果。他们采用高温固相法成功合成Cu-Ni双金属共掺Cd_0.8Zn_0.2S催化剂（CZSCN），通过精确调控过渡金属d轨道电子结构，实现CO₂-to-CO转化速率58.00 μmol g^–1 h^–1的突破性进展，且无需牺牲剂即可稳定运行。

研究团队主要运用三大关键技术：1）水热-高温固相协同合成法构建双金属活性位点；2）X射线衍射（XRD）与X射线光电子能谱（XPS）表征晶体结构及电子态；3）密度泛函理论（DFT）计算d带中心位移与反应能垒。通过对比Cd_0.8Zn_0.2S-3%Cu（CZSC）、Cd_0.8Zn_0.2S-3%Ni（CZSN）等对照组，系统验证双金属协同机制。

【表面结构表征】XRD图谱显示所有样品均保持六方纤锌矿结构（JCPDS No.40-0836），Cu/Ni掺杂引起（002）晶面衍射峰左移0.28°，证实晶格畸变。XPS分析揭示Cu 2p_3/2（932.1 eV）和Ni 2p_3/2（853.7 eV）结合能位移，证实Cu-Ni间强电子相互作用。

【光催化性能】在AM 1.5G模拟太阳光下，CZSCN的CO产率较CZSC（89.21 μmol g^–1）和CZSN（94.58 μmol g^–1）分别提升3.9倍和3.7倍。同位素标记实验证实碳源确为CO₂而非杂质。

【理论计算】DFT计算表明：1）Ni作为主要活性中心，其d带中心上移0.45 eV显著增强CO₂吸附（吸附能从-0.67降至-1.23 eV）；2）Cu协同降低*COOH形成能垒（从1.78 eV降至1.21 eV）；3）双金属体系使决速步能垒降低36%。

该研究开创性地提出"双金属d带中心协同调控"新策略，突破单原子掺杂的电子调控局限。通过Cu-Ni电子耦合作用，既保证CO₂的强吸附活化，又避免过度结合导致的产物脱附阻滞，完美解决"吸附-脱附"平衡难题。这项工作不仅为设计高效非贵金属光催化剂提供理论指导，更开辟了通过多金属协同调控电子结构提升催化性能的新路径，对实现"双碳"目标具有重要实践意义。