矿物表面氢吸附的DFT研究及其对地质储氢的指导意义

为解决地质储氢中H2与矿物化学相互作用的关键问题，Los Alamos国家实验室团队通过密度泛函理论(DFT)计算，系统研究了12种代表性矿物对H2的吸附行为。研究发现矿物可分为vdW弱吸附、电荷重分布中间态及解离性化学吸附三类，为储氢场地筛选和腐蚀防控提供了原子尺度理论依据。

　　

在全球能源转型背景下，氢能作为零碳能源载体面临储存难题。地质储氢技术虽能利用地下岩层实现大规模储运，但H₂与储层矿物的相互作用可能引发气体损耗和岩体腐蚀——实验研究长期存在争议：有报告称黄铁矿(pyrite)在碱性条件下会还原为磁黄铁矿(pyrrhotite)，而另一些研究却未观察到方解石(calcite)或页岩的显著反应。这种矛盾可能源于复杂矿物组合的干扰，亟需在原子尺度揭示本征作用机制。

Los Alamos国家实验室(Los Alamos National Laboratory)的Gaoxue Wang团队采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，首次系统评估了12类关键矿物的H₂吸附特性。研究选取了长石族(斜长石anorthite、钠长石albite)、石英(α-quartz)、辉石族(普通辉石augite)、闪石族(浅闪石edenite)、云母族(白云母muscovite)、黏土矿物(高岭石kaolinite)、橄榄石族(铁橄榄石fayalite)以及非硅酸盐矿物(方解石、萤石fluorite、黄铁矿)作为研究对象。通过维也纳第一性原理模拟软件包(VASP)进行建模，采用PBE泛函处理电子交换关联能，并引入DFT-D2方法校正范德华(vdW)力，最终构建了包含吸附能、电荷转移和态密度等多参数的评价体系。

弱物理吸附主导矿物
在α-石英、高岭石和白云母表面，H₂仅通过vdW力产生低于0.15 eV的弱吸附，电子局域函数(ELF)分析显示无明显电荷转移。这意味着以砂岩为主的储层具有本征稳定性，但需注意黏土矿物的纳米孔隙可能增强毛细吸附效应。

电荷重构型中间态矿物
方解石、浅闪石、普通辉石和铁橄榄石表现出0.2-0.5 eV的中等吸附能，差分电荷密度图揭示H₂的σ*反键轨道与矿物表面金属原子(如Ca、Fe)的d轨道发生电子共享。这种作用可能改变H₂解吸动力学，在铁橄榄石中尤其显著——其Fe²⁺的3d电子直接参与成键，暗示橄榄岩储层需考虑氧化还原风险。

解离性化学吸附矿物
钠长石、斜长石、萤石和黄铁矿的吸附能突破0.8 eV，其中黄铁矿(100)晶面的H-H键长从0.75 ?拉伸至1.2 ?并最终断裂。Bader电荷分析显示硫原子获得0.3 e^-，与实验观察的FeS₂→Fe_1-xS转化相印证。值得注意的是，萤石的氟空位使H₂解离能垒降低40%，揭示缺陷工程可调控储层反应性。

该研究首次建立了矿物-H₂相互作用的分类框架，为地质储氢的"矿物指纹"筛选提供了理论工具：石英质储层具有本征惰性优势；含铁镁矿物储层需监控氧化还原电位；而黄铁矿等硫化物富集层应规避。Los Alamos团队正进一步研究H₂O共吸附效应，这些发现对评估天然氢源岩反应机制同样具有启示意义。论文发表于《Journal of Energy Storage》，其方法论创新在于将传统材料科学的DFT技术成功移植至能源地质领域，为多尺度储层模拟奠定了量子化学基础。