铜基酸性催化剂表面固态前驱体调控实现氨氧化高氮气选择性的机制解析

针对金属-酸性催化剂在NH3氧化反应中活性与选择性难以协同提升的难题，重庆大学团队通过固态硫酸盐/硝酸盐前驱体的单层分散阈值调控，创新性地利用(2?H+)SO42-物种优化活性位点微配位电子环境，结合AIMD模拟和DRIFTS技术揭示了-NH2物种通过i-SCR路径（-NH2 + NOx → N2）提升N2选择性的分子机制，为工业NH3减排提供了新策略。

　　

氨作为重要的化工原料和能源载体，其氧化过程中产生的氮氧化物（NO_x）是大气污染的主要来源之一。传统金属-酸性催化剂在NH₃氧化反应中普遍面临活性与选择性的"权衡效应"（trade-off effect），这源于催化剂表面酸性位点（包括Lewis酸LAS和Br?nsted酸BAS）的异质性以及金属位点的聚集倾向。尽管通过金属掺杂、载体修饰等手段可部分改善性能，但分子层面上表面特性对催化行为的调控机制仍存在争议。

针对这一挑战，重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表研究，创新性地提出通过固态硫酸盐/硝酸盐前驱体的分解温度控制策略。该方法在低于单层分散阈值的条件下，利用(2?H⁺)SO₄^2-物种调控活性位点的微配位电子环境，实现了对催化剂氧化还原性能和酸性的精确调控。研究选用高比表面积的CeO₂为载体，通过控制CuSO₄·5H₂O与Cu(NO₃)₂·3H₂O前驱体比例，构建了具有可控Cu-O-Cu和Cu-O-Cu-(2?H⁺)SO₄^2-物种的催化剂体系。

关键技术方法包括：1）基于单层分散阈值（7.88 atoms/nm²）的催化剂制备；2）结合H₂-TPR（程序升温还原）和NH₃-TPD（程序升温脱附）分析氧化还原与酸性位点；3）采用从头算分子动力学（AIMD）模拟(2?H⁺)SO₄^2-物种对NH₃解离的影响；4）通过漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）追踪-NH₂中间体；5）结合XPS（X射线光电子能谱）与Bader电荷分析电子转移机制。

催化剂制备与表征
通过控制前驱体分解温度（<650°C）和Cu负载量（<5.8 wt%），成功在CeO₂表面构建了具有梯度(2?H⁺)SO₄^2-修饰的活性位点。XRD与BET结果表明该方法避免了载体结构的破坏。

酸性位点与氧化还原位点分析
NH₃-TPD显示(2?H⁺)SO_{4^2-物种显著增强了中强酸位点密度，H2-TPR证实其通过电子效应稳定了Cu²⁺-Cu⁺氧化还原对。AIMD模拟首次揭示在500 K下，(2?H⁺)SO4^2-可通过高占据化学吸附氧2p轨道抽提-NH2反键态电子，形成稳定的-NH2-1s-2p-(2?H⁺)SO4^2-键，抑制-NH2过度氧化。}

环境意义
DRIFTS证实高温下富集的-NH₂物种可克服(2?H⁺)SO₄^2-空间位阻，通过i-SCR路径（-NH₂ + NO_x → N₂ + H₂O）将N₂选择性提升至90%以上，显著降低NO_x副产物。

该研究不仅阐明了固态前驱体调控催化剂表面特性的分子机制，更通过建立"电子锚定-空间协同"模型，为设计高效NH₃氧化催化剂提供了新思路。Tian Tang等作者的工作突破了传统液体酸改性对活性位点的刻蚀限制，其提出的单层分散阈值控制策略可拓展至其他金属-酸性催化体系，对工业废气处理和资源化利用具有重要指导意义。