应力调控碳气凝胶实现无枝晶锂金属可逆沉积/剥离电化学的机理研究

研究人员针对锂金属电池中枝晶生长导致的循环寿命短和安全问题，通过构建具有拱形结构的碳气凝胶(Carbon aerogel)宿主材料，实现了应力调控下的无枝晶锂沉积。该材料通过机械-电化学耦合策略主动调节锂沉积过程中的应力分布，促进Li+快速迁移(迁移能垒降低至0.103 eV)，在1 mA cm-2电流密度下实现2000小时稳定循环，组装的LiFePO4全电池在1 C倍率下300次循环容量保持率达90.2%。该研究为高能量密度金属电池负极设计提供了新思路。

　　

锂离子电池(LIBs)作为当前主流的储能装置，其能量密度已接近理论极限，难以满足电动汽车和智能电网等领域的更高需求。锂金属电池(LMBs)因其高达3860 mAh g^-1的理论比容量被视为下一代高能量密度储能器件，然而锂枝晶生长导致的循环寿命短和安全问题长期制约其实际应用。枝晶不仅会刺穿隔膜引发短路，还会与电解液持续反应消耗活性物质，同时宿主锂沉积/剥离过程中的巨大体积变化(>300%)会引发电极粉化。传统三维结构设计多关注锂核初期生长调控，而对沉积应力这一影响枝晶形态的关键因素研究不足。

华中农业大学化学学院与华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室的联合研究团队在《National Science Review》发表研究，提出了一种基于机械-电化学耦合的应力调控策略。通过构建具有拱形层状结构的碳气凝胶宿主，实现了无枝晶锂金属的可逆沉积，其对称电池在1 mA cm^-2下稳定循环2000小时，电极体积变化<3%，相关成果为高安全锂金属电池开发提供了新思路。

研究采用有限元分析、原位透射电镜(in-situ TEM)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)等关键技术。通过混合浇铸-定向冷冻-热解三步法制备了具有波状层状结构的弹性碳气凝胶，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了氧空位(V_O)对锂迁移能垒的影响机制，采用电化学阻抗谱(EIS)和弛豫时间分布(DRT)分析了界面动力学过程，并通过X射线显微镜(XRM)定量表征了锂沉积后的结构演变。

结构分析

制备的碳气凝胶由交错波状层(直径数微米)构成，表面分散50 nm TiO₂纳米颗粒(22%氧空位浓度)。高分辨透射电镜(HRTEM)显示其同时含有金红石型(101晶面间距0.25 nm)和锐钛矿型TiO₂(0.35 nm)，拉曼光谱和电子顺磁共振(EPR)证实了氧空位存在。材料在50%应变下压缩10次后仍保持86%初始应力，孔隙率达94.5%。

锂沉积电化学

DFT计算表明氧空位使Li吸附能从-1.82 eV降至-1.51 eV，迁移能垒从0.213 eV降至0.103 eV。原位TEM显示锂优先在TiO₂纳米颗粒处成核，随后横向生长覆盖碳层。TOF-SIMS三维重构证实锂均匀填充碳骨架孔隙，XRM显示沉积后孔隙率显著降低而厚度基本不变。

动力学分析

碳气凝胶的电荷转移电阻(R_ct)始终低于MXene，Li⁺迁移活化能(E_a)为27.4 kJ mol^-1(MXene为48.2 kJ mol^-1)。交换电流密度达0.86 mA cm^-2，Li⁺迁移数(t_Li⁺)为0.46。固态电解质界面(SEI)中含有机/无机平衡组分(LiF/Li₂CO₃含量高于MXene)。

电池性能

在1 mA cm^-2/6 mAh cm^-2条件下库伦效率达98.5%(MXene仅8次循环失效)。预沉积6 mAh cm^-2锂的LiFePO₄全电池在1 C下300次循环容量保持率90.2%，碳气凝胶/Li|SPAN电池在0.2 C下270次循环保持1130 mAh g^-1容量。Ah级软包电池在0.1 C下100次循环容量155 mAh g^-1。

该研究创新性地通过拱形结构设计实现了沉积应力的主动调控，当承受压缩应力时，波状层产生从凸面压应力到凹面拉应力的梯度转变(图1b)，拉应力使锂原子迁移能垒降低从而促进均匀沉积。相较于平面基底产生的局部应力集中(图1f)，这种应力再分布机制有效抑制了枝晶生长。结合表面氧空位对Li⁺迁移的促进作用，该工作为同时解决锂金属电池枝晶生长和体积膨胀两大难题提供了新思路，其提出的机械-电化学耦合策略可拓展至其他金属电池体系设计。