基于轮烷结构的二维共价有机框架材料三维质子传导通道设计与高性能无水质子导体开发

本研究针对二维共价有机框架(COF)材料因层间强π-π相互作用导致质子传导路径受限的科学难题，创新性地通过引入α-环糊精(CD)轮烷结构构建了具有三维通道的CD-TpAzo材料。该设计将层间相互作用能从154.2 kJ mol-1降至55.2 kJ mol-1，使H3PO4更易进入层间形成连续氢键网络。最终获得的CD-TpAzo@H3PO4-18在150°C下展现0.78 S cm-1的超高无水质子电导率，优于纯H3PO4(0.47 S cm-1)，为燃料电池质子交换膜提供了新材料平台。

　　

在能源材料领域，开发高效稳定的质子传导材料始终是燃料电池技术发展的核心挑战。传统全氟磺酸聚合物膜(如Nafion)虽具有优异的质子传导性能，但其狭窄的工作温度范围(0-80°C)、高甲醇渗透性及复杂的合成工艺严重制约了实际应用。更为关键的是，这类非晶态聚合物材料难以建立明确的结构-性能关系，阻碍了性能的进一步优化。在此背景下，具有明确孔道结构和可设计性的共价有机框架(COF)材料崭露头角，但其二维层状结构固有的强π-π相互作用(154.2 kJ mol^-1)导致质子只能沿一维通道传导，且晶粒间的各向异性使氢键网络难以连续构建，成为制约其性能突破的瓶颈问题。

针对这一挑战，中国石油大学(华东)材料科学与工程学院的研究团队在《National Science Review》发表创新成果，通过将机械互锁分子(MIMs)概念引入COF设计，成功开发出基于轮烷结构的共价有机框架材料CD-TpAzo。该研究巧妙利用α-环糊精(CD)与4,4'-偶氮二苯胺(Azo)组装形成的准轮烷结构，再与1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)通过胺醛缩合反应构建了具有三维通道的轮烷COF(RCOF)。理论计算显示，CD分子的机械互锁使层间相互作用能显著降低至55.2 kJ mol^-1，为H₃PO₄进入层间空间创造了有利条件。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：(1)通过¹H NMR和FT-IR表征确认准轮烷CD-Azo的组装；(2)利用PXRD和HRTEM解析COF的晶体结构；(3)采用固体核磁(ssNMR)和XPS分析材料化学组成；(4)通过气体吸附测试评估孔隙特性；(5)使用原子力显微镜(AFM)观察层状剥离行为；(6)基于阻抗谱测定质子电导率；(7)结合分子动力学模拟阐明传导机制。

材料设计与表征
通过对比传统COF(TpAzo)与轮烷COF(CD-TpAzo)的PXRD谱图，发现后者层间距从3.3 ?扩展至6.8 ?，HRTEM直接观测到6.8 ?的晶格条纹。固体¹³C NMR谱中CD特征峰(63-104 ppm)与COF骨架峰的共存证实了轮烷结构的成功构建。氮气吸附测试显示CD-TpAzo的BET比表面积为280.7 m² g^-1，小于TpAzo(383.8 m² g^-1)，符合CD分子占据孔道的预期。

质子传导性能
CD-TpAzo展现出突破性的质子传导性能：在150°C无水条件下，CD-TpAzo@H₃PO₄-18的电导率达0.78 S cm^-1，是TpAzo@H₃PO₄-13(5.74×10^-3 S cm^-1)的136倍，甚至超过纯H₃PO₄。固体¹H NMR显示CD-TpAzo@H₃PO₄-10中H⁺的自旋-晶格弛豫时间(T₁=0.02 s)较传统COF缩短8倍，分子模拟证实其H⁺扩散系数(3.52×10^-8 m² s^-1)提升11.9倍。

机制解析与应用验证
AFM观察证实H₃PO₄可插入CD-TpAzo层间形成1.5-3.1 nm厚的剥离薄片。分子动力学模拟揭示CD的-OH与H₃PO₄/H₂PO₄^-形成更多1.4 ?的短氢键，构建了有序的3D氢键网络。将5% CD-TpAzo@H₃PO₄-18/Nafion复合膜用于H₂/O₂燃料电池，在70°C无水条件下获得248 mW cm^-2的峰值功率密度，较纯Nafion膜提升38%，且稳定运行12小时无衰减。

这项研究通过分子工程策略成功将机械互锁概念引入COF材料设计，不仅解决了二维COF质子传导路径受限的根本问题，更开创性地实现了三大突破：(1)首次通过轮烷结构构建具有三维质子传导通道的COF材料；(2)创纪录地将COF基材料的无水质子电导率提升至超越纯酸的水平；(3)为燃料电池质子交换膜提供了兼具高传导性与稳定性的新型复合材料。该工作为二维材料层间相互作用的精准调控提供了普适性方法，对能源转换与存储材料的设计具有重要指导意义。