金-银双金属纳米簇与铈金属有机框架协同增强电化学发光：发射-激发双通路调控新策略

为解决金纳米簇(AuNCs)电化学发光(ECL)效率低的问题，研究人员通过Ag掺杂构建Au-Ag双金属纳米簇(AuAgBNCs)提升发射效率，同时引入Ce-MOFs促进三乙胺自由基(TEA•)生成以增强激发效率，最终开发出可检测敌草隆的分子印迹聚合物-ECL传感器，为金属纳米簇ECL性能优化提供新思路。

　　

在分析检测领域，电化学发光(ECL)技术因其高灵敏度和低背景干扰备受青睐，但作为核心探针的金纳米簇(AuNCs)存在固有缺陷：表面配体的自由运动导致非辐射能量耗散（发射限制），而自由基生成与电子转移效率低下（激发限制）进一步制约其性能。现有研究多聚焦单一增强路径，如何协同提升发射与激发效率成为关键科学问题。

针对这一挑战，江苏大学现代农业装备与技术教育部重点实验室的研究团队在《Biosensors and Bioelectronics》发表创新成果。研究通过Ag掺杂构建Au-Ag双金属纳米簇(AuAgBNCs)，利用核层合金协同效应与壳层Ag-N键对配体运动的限制，将发射效率提升2.1倍；同时引入多孔枝状Ce-MOFs作为共反应促进剂，加速TEA^•自由基生成，使激发效率提高3.3倍，最终建立"发射-激发"双增强ECL体系。基于此开发的分子印迹聚合物传感器对敌草隆的检测限低至0.33 pM，为农药残留监测提供新工具。

关键技术包括：1）AgNO₃掺杂法制备ATT配体修饰的AuAgBNCs；2）水热合成多孔Ce-MOFs；3）分子印迹技术构建特异性识别位点；4）电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)验证界面特性。

【表征分析】透射电镜显示AuAgBNCs平均粒径2.4±0.4 nm，晶面间距0.23 nm（图1A），X射线光电子能谱证实Au-Ag合金形成。与纯AuNCs相比，Ag掺杂使荧光量子产率从3.7%提升至7.8%。

【机制研究】密度泛函理论计算揭示AuAgBNCs的HOMO-LUMO能隙缩小0.38 eV，促进电子跃迁；电子自旋共振谱证明Ce-MOFs使TEA^•产率提升2.4倍，加速电子转移至AuAgBNCs生成激发态(AuAgBNCs*)。

【传感器性能】在0.1-10⁵ pM范围内ECL强度与敌草隆浓度对数呈线性关系，实际水样加标回收率达96.2-103.8%，优于传统HPLC方法。

该研究首次实现金属纳米簇ECL效率的双通路协同增强：Ag doping策略通过核壳双重作用抑制非辐射跃迁，Ce-MOFs催化则开辟了TEA体系共反应促进新途径。所提出的分子印迹传感器为环境污染物监测提供高特异性平台，其设计理念可延伸至其他金属纳米簇体系，对推动ECL探针开发具有范式意义。值得注意的是，Ce(III)/Ce(IV)氧化还原对的动态平衡为后续设计新型共反应加速剂提供重要参考，而Ag-N键对配体运动的限制机制为纳米簇表面工程研究开辟新方向。