磷基碳负离子离子液体捕获二氧化碳的从头算模拟：阴阳离子协同效应研究

本研究针对CO2化学吸附难题，通过计算模拟揭示了磷基碳负离子离子液体（ILs）中阴阳离子对CO2捕获性能的影响。发现甲基丙二腈（MMN）阴离子比丙二腈（MN）具有更低的活化能垒（46.38 vs. 56.70 kJ/mol）和反应能效应（+20.25 vs. +26.20 kJ/mol），为大尺寸阳离子设计提供了理论依据，为开发高效CO2捕集材料奠定基础。

　　

全球气候变暖的严峻形势下，二氧化碳（CO₂）捕集技术成为实现碳中和目标的关键。然而，CO₂分子因其低生成焓表现出化学惰性，传统胺法捕集存在能耗高、腐蚀性强等问题。植物和细菌虽能自然固定CO₂，但其效率远低于工业排放速度。在此背景下，具有可设计特性的离子液体（ILs）成为新型吸附剂的研究热点，其中磷基碳负离子ILs因其阴离子中心的三价碳原子展现出独特潜力。

埃里温国立大学（Yerevan State University）的Vitaly V. Chaban团队在《Computational and Theoretical Chemistry》发表研究，通过从头算（ab initio）模拟系统考察了四甲基磷（P₁₁₁₁）和四乙基磷（P₂₂₂₂）阳离子与MN/MMN阴离子组合对CO₂捕获的影响。研究采用反应坐标传播法构建最小能量路径，结合频率分析和零点能校正，精确计算了活化能垒与反应能量学参数。

Methodology and methods
通过逐步扫描150-260 pm范围内的C(CO₂)-C(碳负离子)反应坐标，确定过渡态几何构型。采用密度泛函理论（DFT）计算电子能量，结合极化连续介质模型（PCM）评估溶剂化效应，所有结构经频率分析验证为真实驻点。

Results and discussion

1. 阴离子效应：MMN阴离子表现出更优性能，其活化能（46.38 kJ/mol）显著低于MN阴离子（56.70 kJ/mol），标准反应能效应也更有利（+20.25 vs. +26.20 kJ/mol）。
2. 阳离子效应：大体积四乙基磷阳离子通过空间位阻降低反应能垒，证明阳离子尺寸对阴离子羧化焓贡献具有调控作用。
3. 反应机制：氰基的电负性排斥作用导致较高活化能，这是中心碳原子虽不饱和但仍需克服能垒的关键因素。

Conclusions
该研究首次阐明磷基ILs中阴阳离子协同作用机制：MMN阴离子通过甲基修饰优化电子分布，而大体积阳离子通过空间效应稳定过渡态。这些发现为设计"阳离子屏蔽-阴离子活化"双功能CO₂捕集材料提供了分子层面的理论指导，对开发新一代碳中和技术具有重要意义。