氮空位富集Co3O4/氮化碳活化过一硫酸盐高效降解微污染物：超氧自由基的主导作用

针对四环素类抗生素在水体中的持久性污染问题，研究人员开发了氮空位富集的Co3O4/氮化碳(CN)异质催化剂，通过活化过一硫酸盐(PMS)实现86.6%的四环素(TC)降解效率，反应速率提升5.4倍。该体系以O2·-为主导活性物种，兼具宽pH适应性和优异循环稳定性，为抗生素废水处理提供了环境友好型解决方案。

　　

抗生素污染已成为威胁水生态安全的重大环境问题。以四环素(TC)为代表的抗生素因过度使用在水体中持续累积，其稳定的化学结构导致传统处理方法效率低下。更棘手的是，这些药物残留可能诱导微生物耐药性，通过食物链最终危害人类健康。面对这一挑战，高级氧化工艺(AOPs)因其强氧化能力备受关注，其中过一硫酸盐(PMS)活化技术因反应快速、pH适应范围广等优势成为研究热点。然而，均相钴催化剂存在金属溶出、回收困难等瓶颈，如何构建高效稳定的异相催化体系成为突破关键。

中国国家自然科学基金资助项目团队通过简易热解法成功制备了系列钴负载量可调的Co₃O₄/氮化碳(CN)复合材料。最优化的12%Co₃O₄/CN催化剂在30分钟内实现86.6%的TC降解，反应速率常数达49 (mg·L^-1)^-1·min^-1·g_cat.^-1，较单独PMS体系提升5.4倍。该成果发表于《Environmental Research》，揭示了氮空位与Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环协同促进PMS活化的新机制。

研究采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段解析材料结构，通过电子顺磁共振(EPR)和自由基淬灭实验鉴定活性物种，结合高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)推演降解路径。

【材料表征】SEM显示CN载体由致密块体转变为褶皱层状结构，BET测试表明12%Co₃O₄/CN比表面积达89.7 m²/g。XPS证实氮空位浓度随钴负载增加而提升，Co²⁺/Co³⁺比例优化至1.68，显著促进电子转移。

【性能优化】在催化剂投加量0.2 g/L、PMS浓度0.5 mM、pH=7条件下，体系对多种微污染物(磺胺甲恶唑、双酚A等)均保持80%以上去除率。温度实验显示反应活化能为28.9 kJ/mol，证实表面反应控制机制。

【机理探究】EPR检测到DMPO-O₂·^-特征信号，淬灭实验表明O₂·^-贡献率达61.3%，SO₄·^-、¹O₂和·OH协同作用。氮空位作为电子陷阱促进PMS中O-O键断裂，Co²⁺/Co³⁺循环加速自由基生成。

【应用评估】连续5次循环后活性仅下降7.3%，TOC去除率证实有效矿化能力。发光菌毒性实验显示降解产物生态毒性显著降低。

该研究创新性地构建了氮空位调控的Co₃O₄/CN异质界面，阐明了非自由基主导的PMS活化新路径。相较于传统钴基催化剂，该体系通过载体电子效应和缺陷工程协同提升催化效率，为设计环境友好型水处理技术提供了理论依据和实践范式。特别是提出的"氮空位捕获氧原子-生成活性氧物种"的电子传递机制，对开发其他过渡金属催化剂具有重要借鉴意义。