卤化物盐调控金属有机框架玻璃连续结构修饰的新策略——实现熔融温度降低与性能可调

本研究针对金属有机框架(MOF)玻璃化过程中熔融温度高、可调性差等难题，通过引入卤化物盐作为"化学修饰剂"，成功实现了沸石咪唑酯框架(ZIF)的低温熔融和结构连续调控。研究人员发现卤化物可部分取代咪唑酯配体，形成非桥接结构，使ZIF-8等难熔MOF实现熔融，并将玻璃转变温度(Tg)降至130-140°C。该策略为MOF玻璃的组成多样化和功能定制提供了新范式。

　　

金属有机框架(MOF)作为新型多孔材料，在气体吸附、催化等领域展现出巨大潜力，但其实际应用长期受限于难以加工的粉末形态。虽然近年来发现的MOF玻璃为解决这一问题带来了曙光，但现有技术面临两大瓶颈：仅有不到0.2%的MOF晶体可实现玻璃化转变，且缺乏类似传统硅酸盐玻璃的"网络修饰剂"调控策略。更棘手的是，像ZIF-8这类重要MOF因分解温度(T_d)低于熔融温度(T_m)而无法熔融加工。这些限制使得MOF玻璃的组成多样性（目前仅约200种）与功能可调性远逊于其晶体形态（>10万种）。

丹麦奥尔堡大学(Aalborg University)的Fengming Cao等研究人员在《Nature Communications》发表突破性研究，借鉴传统玻璃中碱金属氧化物修饰硅氧网络的思路，创新性地采用苯并咪唑卤化物盐(H₂bImX，X=Cl/Br/I)作为MOF玻璃的"化学剪刀"。通过共熔策略，首次实现了ZIF-8等难熔MOF的玻璃化，并建立起连续调控MOF玻璃结构的普适性方法。

研究团队运用多种前沿表征技术：快速扫描量热法(FDSC)测定玻璃转变行为，同步辐射X射线对分布函数(PDF)解析局部结构，高场固态⁶⁷Zn/¹⁵N核磁共振追踪配位环境变化，结合密度泛函理论分子动力学(DFT-MD)模拟揭示修饰机制。通过系统调节卤化物盐与ZIF的摩尔比(R=0.25-1.0)，建立了完整的成分-性能关系图谱。

【结构修饰机制】
研究发现卤化物盐在熔融过程中发挥三重作用：(1)作为"网络破坏者"，Cl^-部分取代桥接咪唑酯配体(Im^-)，形成Zn-Cl-Zn新型连接（通过PDF在2.2?处确认）；(2)作为"熔融促进剂"，使ZIF-8的熔融温度降低150°C至300°C以下；(3)作为"性能调节阀"，随R值增加，桥接/非桥接配体比例连续变化，导致T_g从纯ZIF-62的320°C阶梯式降至130°C（FDSC数据）。固态NMR证实修饰后的玻璃中同时存在吡啶型(δ>180ppm)和吡咯型(δ<180ppm)氮配位环境，印证了混合连接模式。

【性能调控规律】
通过改变卤化物类型与含量，实现材料性能的精准调控：(1)机械性能：Vickers硬度从纯ZIF玻璃的~1GPa降至0.35GPa，裂纹萌生抗力从2N降至0.12N；(2)吸附特性：CO₂吸附量随卤素原子序数增大而提升（I>Br>Cl）；(3)加工性能：获得厘米级透明玻璃（传统方法仅毫米级），且熔体粘度显著降低。特别值得注意的是，该策略具有普适性，成功应用于ZIF-4/62/8三种典型体系，且Cl/Br/I三种卤素均有效。

【结论与展望】
这项研究开创了MOF玻璃的"组成空间工程"新范式，其重要意义体现在三方面：(1)方法论突破：首次将传统玻璃的"网络修饰"概念引入MOF体系，通过卤化物盐的配体交换实现结构连续调控；(2)材料创新：使原先不可熔的ZIF-8等MOF获得玻璃形成能力，将可玻璃化MOF种类扩展一个数量级；(3)应用潜力：建立的成分-性能关系为设计特定功能的MOF玻璃（如低温密封材料、柔性吸附剂）提供理论指导。研究者提出的"熔融-蒸发-再聚合"动态修饰机制（如图4所示），为发展新一代可加工MOF材料奠定了坚实基础。未来可通过引入功能化卤化物盐，进一步拓展MOF玻璃在光电、传感等领域的应用。