N/O掺杂生物炭促进生物质热解酚类定向生成的机理研究及机器学习辅助机制解析

针对生物质热解酚类产物选择性低的问题，浙江大学团队开发了NaNH2低温活化制备N/O掺杂生物炭的新方法，通过调控-C=O/-GN/-ON等活性基团，使酚类产率提升19.18%。结合DFT计算和机器学习，揭示了自由基攻击去甲氧基化的能垒降低机制，为生物质高值化利用提供了理论指导。

　　

随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，生物质作为唯一可再生的碳源，其高效转化利用成为研究热点。竹子作为亚洲地区快速生长的生物质资源，每年产生大量废弃物，若处理不当易引发生态风险和森林火灾。传统生物质热解产生的生物油成分复杂，酚类化合物选择性低，严重制约其高值化应用。虽然N/O掺杂生物炭在提升酚类产率方面展现出潜力，但存在制备工艺复杂（活化温度高达600-900°C）、催化机制不明确等瓶颈问题。

浙江大学能源清洁利用国家重点实验室的研究团队在《Green Energy》发表研究，开发出NaNH₂低温活化（<500°C）一步法制备N/O掺杂生物炭的新工艺。通过调控活化温度（350-500°C）和活化剂比例，优化了-C=O、-GN（graphitic-N）和-ON（oxidized-N）等关键活性基团的分布，使竹材热解酚类产率最高达57.87%。结合密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（ML）建模，首次阐明了自由基攻击去甲氧基化的催化机制，为生物质定向转化提供了新思路。

研究采用Py-GC/MS（热解-气相色谱/质谱联用）分析催化性能，通过XPS（X射线光电子能谱）和BET（比表面积测试）表征催化剂结构。利用B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p)理论水平进行DFT计算，构建包含-5N（pyrrolic-N）、-6N（pyridinic-N）等8种碳簇模型。采用GBDT（梯度提升决策树）等机器学习算法预测活化能垒，通过SHAP（沙普利加和解释）值解析关键描述符。

【3.1 形貌与官能团表征】SEM显示NaNH₂活化使生物炭形成多孔结构，比表面积最高达2360.61 m²/g。XPS证实400°C活化时-C=O和-ON含量最高，与最佳催化性能对应。

【3.2 催化性能】BC-400-0.5催化剂使酚类相对含量提升19.18%，同时酸类物质显著减少。2,6-二甲氧基苯酚实验验证非甲氧基酚产率提高51%，与理论预测吻合。

【3.3 催化机制】DFT计算表明：-GN使•H攻击能垒降低27.5 kcal/mol，-CHO/-COOH促进•CH₃攻击反应。静电势和LUMO-HOMO分析揭示N/O掺杂增强电子活性。

【3.4 机器学习分析】GBDT模型（R²=0.9823）识别出q(N+1)、s⁰（局部软度）和CDD（双描述符）是关键描述符，原子描述符贡献度达64.05%。

该研究实现了三大突破：一是创立低温一步活化新方法，将传统工艺温度降低40%以上；二是阐明-GN/-ON促进自由基反应的电子转移机制；三是建立ML-DFT联合分析框架，加速催化剂设计。研究成果为生物质废弃物"变废为宝"提供了切实可行的技术路径，对发展循环经济和实现"双碳"目标具有重要价值。未来研究可进一步探索催化剂规模化制备工艺，并拓展到其他木质纤维素类生物质的转化应用。