亲钛氧化物/碳化钛纳米片（TiOx/Ti3C2Tz）用于高效闭环钯回收与催化升级循环

本文报道了一种新型亲钛氧化物/碳化钛纳米片（TiOx/Ti3C2Tz NSs），通过不饱和钛氧（TiOx）纳米簇的精准调控，实现了钯（Pd）的高效吸附-氧化还原回收。该材料在pH 1-4范围内展现1983.3 mg g?1的超高吸附容量，对100 μg L?1超痕量Pd仍保持≈100%回收率，且再生后性能保留98.7%。负载Pd的纳米片可直接作为析氢反应（HER）电催化剂，质量活性达0.19 A mg?1，媲美商用Pd/C催化剂，为贵金属资源循环利用提供了新范式。

　　

2.1 物理化学特性

通过氢氟酸（HF）浓度梯度蚀刻策略（5%-45%），成功构建了富含不饱和氧原子的TiO_x/Ti₃C₂T_z纳米片。15% HF蚀刻的样品表现出最高等电点（IEP≈7.2），在pH<4时zeta电位稳定在+37 mV，这源于表面Ti(II)/Ti(III)的电子供体特性及不饱和氧原子的质子亲和力。原子探针断层扫描（APT）证实，15% HF处理的纳米片表面分布着均匀的TiO_x纳米簇（直径<5 nm），而35% HF则导致Ti-C键断裂和粗大TiO₂晶体生成。XPS分析显示，Ti2p谱中Ti(II)/Ti(III)占比最高（15% HF样品），F1s谱中Ti-F键（684.3 eV）的极性增强进一步促进了质子化能力。

2.2 钯回收机制

PdCl₄^2?通过静电作用吸附于带正电的纳米片表面后，82.1%的Pd(II)被原位还原为Pd(0)纳米颗粒（平均粒径9.08 nm）。O1s谱显示羟基（-OH）氧化为C-Ti-O/Ti-O，Ti2p谱中Ti(II)/Ti(III)特征峰减弱，证实了Ti-Pd间的电子转移。HRTEM观察到Pd(111)晶面（2.25 ?间距）与MXene基底的晶格失配，促使Pd纳米颗粒以Volmer-Weber模式生长。这种吸附-还原-聚集的三步机制最终形成微米级沉淀物，可通过简单过滤分离。

2.3 实际应用性能

在含Cu(II)、Ni(II)等竞争离子的模拟废水中，15% HF纳米片对Pd(II)的选择性>99%。处理真实废钯催化剂浸出液（含10.8 mg L^?1 Pd和4.18 mg L^?1 Al(III)）时，钯回收率保持100%且无铝共吸附。采用0.3 M硫脲/0.5 M HCl解吸后，纳米片经10次循环仍保留87%初始性能，最终获得纯度99.9%的钯颗粒。

2.4 电催化升级循环

Pd负载量62 wt.%的纳米片（62-Pd/NS）在0.1 M HClO₄中表现出卓越的HER活性：过电位仅39 mV（10 mA cm^?2），质量活性（0.19 A mg^?1）超越多数报道的Pd@MXene催化剂。72小时恒电流测试后，HAADF-STEM显示Pd纳米颗粒仍均匀分散（无聚集），归因于MXene表面Ti空位对金属原子的锚定作用。值得注意的是，从废催化剂和标准溶液回收的Pd/NS具有等效催化性能，验证了实际应用的可行性。

3 结论

该研究通过原子级调控MXene表面氧饱和态，开发出兼具高选择性、快速动力学和催化复用性的钯回收系统。不同于传统吸附剂的pH局限性，TiO_x/Ti₃C₂T_z纳米片的质子饥饿特性实现了宽pH范围内的PdCl₄^2?捕获，其闭环设计将资源回收与能源应用无缝衔接，为贵金属可持续利用提供了创新解决方案。