聚羟基脂肪酸酯分子动力学力场建模及其阻隔性能的多尺度研究

本文推荐一篇关于聚羟基脂肪酸酯(PHA)分子动力学(MD)模拟的力场开发研究。作者通过改进通用Amber力场(GAFF)，建立了适用于聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及其共聚物(PHBV)的全原子模型，成功模拟了晶体和非晶态结构，并计算了水(H2O)和氧气(O2)的扩散系数。研究为优化PHA基食品包装材料的阻隔性能提供了重要理论依据。

　　

分子动力学力场在聚羟基脂肪酸酯结构与阻隔性能研究中的应用

1 引言

塑料污染已成为全球性环境问题，聚羟基脂肪酸酯(PHA)作为可堆肥聚酯家族，因其生物可降解特性在食品包装领域展现出巨大潜力。其中聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHV)因其优异的阻隔性能和热性能成为研究热点。分子动力学(MD)模拟为理解聚合物结构与气体扩散提供了独特视角，但模拟精度高度依赖于力场选择。本研究旨在开发适用于PHB、PHV及其共聚物的改良力场模型。

2 方法学

研究采用LAMMPS软件进行经典MD模拟，使用改良的通用Amber力场(GAFF)。通过限制静电势(RESP)方法计算部分电荷，并对羟基氢原子进行特殊处理以消除不稳定性。水分子采用SPC/E模型，氧分子采用Javanainen开发的原子力场。晶体模拟基于实验确定的晶胞参数构建，非晶体系通过随机插入预平衡的聚合物链构建。扩散系数通过均方位移(MSD)分析计算。

3 结果与讨论

3.1 晶体特性

模拟获得的PHB和PHV晶体密度与实验值高度吻合。PHB的α晶体呈现2₁螺旋结构，晶格参数a=5.86?，b=12.86?，c=6.02?。PHV晶体因乙基侧基体积较大，表现出更低的晶格能和表面能。计算得到的PHB(100)和(010)晶面表面能分别为162.6和90.5 mJ m^-2，显著高于实验值，这归因于模拟采用完美晶体结构。

3.2 非晶聚合物特性

非晶PHB在300K时的密度为1.17 g cm^-3，与实验值1.18 g cm^-3接近。玻璃化转变温度(T_g)随HV含量增加而降低，PHB为375K，PHV为319K。持续长度(L_p)分析显示PHB链刚度与实验值相符。溶解度参数(δ)计算表明，PHB(22.1 MPa^0.5)高于PHV(20.5 MPa^0.5)，这与乙基侧基降低分子间作用力的预期一致。

3.3 氧气和水分子扩散

扩散模拟揭示氧气在PHB中的扩散系数(D_O2=5.5×10^-8 cm² s^-1)高于水(D_H2O=2.2×10^-8 cm² s^-1)，与实验趋势相符。径向分布函数分析显示水分子与酯基团形成强氢键，显著阻碍其扩散。有趣的是，氧气在PHV中的扩散比PHB快约两倍，而水扩散速率相当，表明PHB具有更优的氧气阻隔性能。

4 总结与展望

本研究成功开发了适用于PHAs的改良力场，能够准确描述晶体和非晶态的结构与动态特性。模拟结果与实验数据吻合良好，特别是在扩散系数预测方面表现出色。研究发现PHB比PHV具有更好的氧气阻隔性能，这为设计高性能PHA包装材料提供了重要指导。未来工作可进一步研究共聚物组成与阻隔性能的定量关系，并探索半晶态体系的模拟方法。