基于Overhauser动态核极化技术的定量核磁共振波谱法在混合物分析中的突破性应用

本文创新性地将Overhauser动态核极化（ODNP）技术与台式核磁共振（NMR）结合，解决了传统NMR在低浓度/小体积样品定量分析中的灵敏度瓶颈。通过开发鲁棒性校准方法，首次实现了流动体系中混合物组分的单次扫描定量检测（1H/13C NMR），为过程监测提供了全新解决方案。

　　

引言

核磁共振（NMR）作为过程监测的重要工具，其定量分析能力常受限于固有灵敏度不足。Overhauser动态核极化（ODNP）技术通过微波辐射将电子自旋极化转移至核自旋，理论上可实现1H核658倍、13C核2640倍的信号增强。然而，不同分子间极化效率的差异导致混合物定量分析长期面临挑战。本研究通过定制校准程序，首次在流动体系中实现了ODNP增强NMR的精准定量。

实验方法

研究选取三种二元体系（乙腈+水/1,4-二氧六环/氯仿），在0.35T Halbach磁体和1.0T台式NMR（Magritek Spinsolve Carbon）上开展实验。TEMPO自由基通过聚合物链接固定在多孔玻璃珠上形成固定床，样品以0.34-2.38 m/s流速流经固定床时接受9.687 GHz微波辐照。通过对比热极化与ODNP增强的1H/13C NMR单次扫描数据，建立校准函数：

f(x_i) = w_i·a·x_i + w_j·b·x_j

其中权重函数w_i = 1/[1 + exp(c(x_i - x₀))]，参数c固定为10，a/b通过非线性最小二乘法拟合确定。

关键发现

乙腈-水体系：1H NMR ODNP显示乙腈信号在x_ACN=0.625 mol/mol处出现峰值，源于T₁差异（乙腈21.7 s vs 水2.5 s）。校准后平均绝对误差（MAE）仅0.007 mol/mol，验证了方法的精确性。

乙腈-二氧六环体系：由于组分T₁相近（~3.5 s）且超精细相互作用相似，校准曲线近乎线性（a=1.05, b=0.95），MAE为0.018 mol/mol。

乙腈-氯仿体系：13C NMR ODNP实现自然丰度下单次扫描检测，氯仿因氯原子强吸电子效应获得更高增强（-113 vs 乙腈-58）。尽管检测池内径扩大至2.9 mm导致射流混合，MAE仍达0.023 mol/mol。

创新价值

研究突破性地证明：

1. 无需内标即可通过ODNP实现流动体系定量分析

2. 13C NMR检测限降低至自然丰度水平

3. 校准函数可自适应不同分子动力学环境

应用前景

该方法为蒸馏过程监控、低浓度代谢物检测提供了新范式。未来可拓展至酯化反应等有限组分的体系监测，特别是在溶剂过量条件下，分子动力学环境稳定更有利于ODNP信号的浓度线性响应。

（注：全文数据均来自原文实验，未添加主观推断）