三维过渡金属碳硫化物作为锂离子电池负极材料的稳定性与性能：密度泛函理论探索

这篇综述通过密度泛函理论(DFT)系统研究了3d过渡金属碳硫化物(TM2S2C)作为锂离子电池(LIB)负极材料的潜力，筛选出七种稳定结构，其中钒基材料在三种相态中均表现出适中开路电压(OCV)、高效锂扩散和可观容量，而铬基材料(Cr2S2C)更展现出515.40 mAh g-1的超高容量和0.20 eV的低扩散势垒，为下一代高性能无枝晶LIB负极材料开发提供了重要理论指导。

　　

三维过渡金属碳硫化物作为锂离子电池负极材料的稳定性与性能研究

1 引言
随着清洁能源需求激增，开发高性能锂离子电池(LIB)成为能源存储领域的关键挑战。传统石墨负极372 mAh g^-1的理论容量已接近极限，而新兴二维过渡金属碳硫化物(TMCCs)因其独特的夹层结构和可调电子特性展现出巨大潜力。这类材料结合过渡金属二硫化物(TMDCs)和MXenes的结构优势，典型化学式为TM₂X₂C（X=S/Se/Te），其中Nb₂S₂C已实验证实具有三倍于体相材料的容量和显著增强的弹性模量。然而，3d过渡金属基TMCCs的系统研究仍属空白，特别是不同相态对电化学性能的影响亟待阐明。

2 研究方法
采用维也纳第一性原理计算软件包(VASP)和DMol³代码进行密度泛函理论(DFT)计算。交换关联泛函选用PBE-GGA，平面波截断能设为550 eV，k点网格为24×24×1。通过四步筛选流程评估材料稳定性：1)热力学稳定性（内聚能E_coh计算）；2)动力学稳定性（声子谱分析）；3)机械稳定性（弹性常数计算）；4)热稳定性（374-500K的AIMD模拟）。电池性能评估包括：锂吸附能、扩散势垒（LST/QST方法）、重量比容量(C_g)和平均开路电压(OCV_ave)。

3 结果与讨论

3.1 稳定性筛选与导电性测试
在研究的30种1T相TM₂S₂C中，根据硫原子位置差异分为三种构型：(M↑↑↑M)型（硫原子位于金属原子上方）、(C↑↑↑C)型（硫原子位于碳原子上方）和(C↑↑↑M)型（混合构型）。稳定性分析表明：

• 轻过渡金属（Sc/Ti/V）体系稳定性优于重过渡金属
• 七种材料通过全部稳定性测试：(M↑↑↑M)Ti/V、(C↑↑↑M)Ti/V、(C↑↑↑C)V/Cr
• (M↑↑↑M)Sc在374K稳定但500K发生硫迁移
• 所有稳定材料均呈现金属性导电，费米能级附近态密度丰富

3.2 吸附位点与扩散势垒
锂吸附位点研究表明：

• 最稳定吸附位点多为金属原子附近的空穴位(H-MC)
• 例外：(M↑↑↑M)Sc优选碳原子上方空穴位(H-C)
• 扩散势垒普遍为0.2-0.3 eV，优于石墨(0.2-0.6 eV)
• (C↑↑↑C)Cr势垒最低（0.20 eV），预示优异倍率性能

3.3 存储容量与平均开路电压
关键性能参数对比：

• (C↑↑↑C)Cr容量达515.40 mAh g^-1（可吸附4层Li）
• 三种钒基材料容量均为279.18 mAh g^-1（2层Li）
• OCV_ave最优值：(C↑↑↑C)Cr（0.17 V）和V基材料（0.53-0.57 V）
• (M↑↑↑M)Sc/Ti虽容量高（297.79/288.18 mAh g^-1），但OCV_ave过高（2.31/1.05 V）

3.4 锂聚集与枝晶抑制
安全性能研究发现：

• 最小Li-Li间距（2.91-3.02 ?）大于Li₂二聚体键长（2.67 ?）
• 电子局域函数(ELF)显示外层Li电子高度离域
• 完全锂化后晶格膨胀率<6.6%，结构稳定性优异
• 特别地，(C↑↑↑C)Cr的层间Li间距达2.83 ?，有效抑制枝晶形成

4 结论
该研究通过系统性DFT计算揭示了3d过渡金属碳硫化物作为LIB负极材料的巨大潜力。钒基材料在所有相态中均表现出均衡性能，适合工业化应用；铬基(C↑↑↑C)Cr则创下515.40 mAh g^-1的容量记录，配合0.20 eV的低扩散势垒和0.17 V的理想OCV，成为最具应用前景的候选材料。这些发现不仅拓展了TMCCs材料家族，更为设计高性能、高安全性LIB负极提供了理论依据和材料筛选策略。