室温下无卤素各向异性原子层刻蚀HfO2薄膜的突破性研究及其在先进半导体器件中的应用

本文报道了一种创新的室温无卤素原子层刻蚀（ALE）技术，通过交替使用N2等离子体氮化与O2等离子体氧化，实现了HfO2薄膜的亚原子级精度刻蚀（0.23-1.07 ?/cycle）。该技术通过形成挥发性硝酸铪副产物，解决了传统卤素刻蚀的副产物非挥发性难题，同时显著降低表面粗糙度60%，为过渡金属氧化物器件制造提供了可持续解决方案。

　　

室温无卤素HfO₂原子层刻蚀技术的突破

1 引言

HfO₂作为新一代半导体器件的关键材料，其原子级精确加工面临重大挑战。传统卤素刻蚀工艺因产生高沸点副产物（如HfF₄沸点970°C）需高温环境，且导致设备污染。本研究提出一种创新性的等离子体增强原子层刻蚀（PEALE）方案，通过N₂/O₂等离子体交替处理，在室温下实现各向异性刻蚀，同时满足半导体工业对可持续制造的需求。

2 结果与讨论

2.1 实时厚度控制

原位椭偏仪监测显示，每个刻蚀循环包含两个关键阶段：

1. 氮化阶段：100W N₂等离子体（偏压30W）使表面形成2?厚的Hf-N改性层，N⁺离子能量阈值约36.6eV；

2. 去除阶段：O₂等离子体（无偏压）将改性层转化为挥发性Hf(NO₃)_x（推测为硝酸铪），实现自限制反应。

刻蚀深度与循环次数呈线性关系（R²>0.99），平均刻蚀速率达0.62±0.02 ?/cycle。值得注意的是，Ar等离子体替代实验证实氧物种对挥发性产物形成的必要性。

2.2 表面结构演变

XPS与原位FTIR揭示了反应机理：

• N₂等离子体处理后在395eV（Hf-N）和402eV（Hf-CN）出现特征峰；

• O₂等离子体处理后Hf-N峰消失，伴随1140cm^-1（Hf-OH）和3550cm^-1（Hf-O-C）振动峰恢复，表明表面重构。

2.3 平滑效应

原子力显微镜显示，20次循环后表面粗糙度（RMS）从1.41nm降至0.57nm。这种"自平滑"特性源于：

1）挥发性产物避免微掩膜效应；

2）低能O⁺离子（13.5eV）的温和表面处理。

3 结论

该技术首次实现室温无卤素HfO₂刻蚀，具有三大优势：

1）兼容碳基/射频溅射（RFMS）等多种薄膜；

2）可扩展至ZrO₂等能形成硝酸盐的过渡金属氧化物；

3）工艺参数与半导体产线匹配，为RRAM/FeRAM器件制造提供绿色解决方案。

4 实验方法

采用自制电容耦合等离子体反应器，关键参数：

• 基底温度：20°C（水冷控制）

• 工作压力：2.0Pa（自动阀调节）

• 表征手段：配备MCT探测器的原位FTIR（分辨率4cm^-1）、90°掠射角XPS、阻抗分析仪测量离子能量分布。

这项研究为《自然-纳米技术》等期刊报道的二维材料器件（如MoS₂ FETs）提供了关键界面处理技术，同时响应了联合国可持续发展目标（SDGs）中关于减少有害化学品使用的倡议。