铌掺杂调控Sr3Fe2O7–δ钙钛矿氧-质子协同传输机制实现高性能可逆质子陶瓷电池空气电极

本文报道了一种通过铌（Nb）掺杂调控Sr3Fe2O7–δ（SF）钙钛矿材料氧-质子协同传输特性的创新策略。研究团队发现，优化Nb掺杂量（Sr3Fe1.9Nb0.1O7–δ）可平衡氧空位浓度与质子水合作用，通过增强晶格阳离子与质子间静电排斥，实现质子导电陶瓷电池（RePCC）空气电极性能突破：在650°C下获得576 mW cm?2功率密度和1.14 A cm?2电解电流密度，同时展现112小时循环稳定性。

　　

材料设计与结构表征

研究团队采用溶胶-凝胶法制备Nb掺杂的Sr₃Fe₂O_7–δ（SFNbx）系列材料。X射线衍射（XRD）精修证实所有样品均形成Ruddlesden-Popper（RP）相结构，Nb掺杂引起晶格膨胀，单元体积从0.301 nm³（SF）增至0.306 nm³（SFNb0.2）。透射电镜（TEM）显示SFNb0.1具有清晰的（105）晶面条纹，能谱（EDX）分析显示元素分布均匀，Nb成功掺入B位点。

氧-质子传输平衡机制

X射线光电子能谱（XPS）揭示Nb⁵⁺掺杂通过电荷补偿机制降低Fe⁴⁺含量。碘量法测定显示SFNb0.1保持与SF相当的氧空位浓度（δ≈0.47），而SFNb0.2显著降低至0.42。热重分析（TG）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实Nb掺杂抑制过度水合：SFNb0.1的-OH峰强度显著低于SF，归因于Nb⁵⁺与质子间增强的静电排斥。电导弛豫（ECR）测试表明，在含3% H₂O气氛中，SFNb0.1的氧体扩散系数（D_chem）和表面交换系数（k_chem）均优于SF，实现氧-质子传输的最佳平衡。

电化学性能突破

对称电池测试显示SFNb0.1在550°C下极化电阻（ASR）低至1.25 Ω cm²，活化能（E_a）降至1.42 eV。弛豫时间分布（DRT）分析表明中频区（10¹–10⁴ Hz）电阻显著降低，对应优化的表面交换/体相传输过程。单电池测试中，SFNb0.1在650°C下实现576 mW cm^?2峰值功率密度，较SF电极提升23%；电解模式下1.3 V电压时电流密度达-1.14 A cm^?2，性能超越多数钴基电极材料。

稳定性机制解析

热膨胀测试显示Nb掺杂将平均热膨胀系数（TEC）从19.6×10^?6 K^?1（SF）降至17.7×10^?6 K^?1（SFNb0.2），与电解质（BZCYYb，~10×10^?6 K^?1）更匹配。150小时湿热老化后，SFNb0.1的降解速率仅0.0075% h^?1，XRD证实其相结构稳定性显著优于SF。原位形成的强Nb-O键和抑制的过度水合反应共同保障了长期稳定性，单电池在0.3 A cm^?2恒流运行110小时和1.3 V电解57小时均表现优异。

该研究通过精确调控Nb掺杂浓度，在原子尺度实现了氧空位保留与水合抑制的协同，为设计高性能三重导电（H⁺/O^2?/e^?）电极材料提供了新范式。