基于TPyP-sPEEK复合膜修饰电极的重金属离子电化学检测技术研究及其环境监测应用

本文创新性地开发了基于5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉（TPyP）与磺化聚醚醚酮（sPEEK）复合材料的电化学传感器，通过静电相互作用构建了具有不同卟啉负载量（0.2-12.8 w/w%）的TPyP-sPEEK/丝网印刷碳电极（SPCE）体系。研究证实5% TPyP负载量的复合材料对Pb2+、Cd2+和Hg2+的检测限分别达0.17、0.29和0.30 μM，在海水样品中回收率达105.5-118.6%，展现出优异的稳定性（RSD<10%）和选择性。该工作为环境重金属污染监测提供了新型解决方案。

　　

研究背景与技术原理

工业化和农业活动导致的重金属污染已成为全球性环境问题，其中铅（Pb²⁺）、镉（Cd²⁺）和汞（Hg²⁺）因其强毒性和生物累积性备受关注。传统检测方法如原子吸收光谱存在设备笨重、成本高等缺陷，而电化学传感器凭借便携、高灵敏度等优势成为研究热点。本研究选用具有65%磺化度的sPEEK作为基质，其磺酸基团（SO₃^-）可与TPyP吡啶氮原子通过静电作用形成超分子复合物，这种结构既保留了聚合物的机械稳定性，又赋予材料金属离子配位能力。

材料制备与表征

通过刮涂法将不同比例（0.2%、0.77%、5%、8%、12.8%）的TPyP-sPEEK复合物沉积于SPCE表面。紫外可见光谱显示455 nm处的Soret带和595/645 nm的Q带，证实卟啉以二酸形式存在。氨气处理后，518-645 nm出现四重Q带，表明去质子化后更利于金属配位。荧光光谱显示Pb²⁺可使716 nm发射峰淬灭，且通过酸碱处理可实现传感器再生。

电化学性能优化

循环伏安（CV）测试表明，纯sPEEK会完全抑制Fe[(CN)₆]^4-/3-的氧化还原峰，而TPyP的引入重建了电子传递通道。5% TPyP样品表现出最低的峰电位差（ΔEp=158 mV）和电荷转移电阻（Rp=4.95 kΩ）。电化学阻抗谱（EIS）证实该组分具有最优导电性（Rs=160 Ω）。值得注意的是，尽管12.8%样品的电化学活性面积最大，但5%组分在金属离子检测中展现出最佳平衡。

重金属检测性能

采用方波阳极溶出伏安法（SWASV）在pH 4.5的醋酸盐缓冲体系中测试。机理研究表明：

1. Hg²⁺主要与sPEEK的SO₃^-结合，FTIR在1200-1000 cm^-1区间出现特征位移

2. Pb²⁺/Cd²⁺优先与TPyP中心配位，1700-1400 cm^-1处振动峰变化显著

   实际海水检测中，对1-5 μM加标样本的回收率达105.5-118.6%，RSD<12.1%。传感器在72小时内保持信号稳定性（RSD<10%），其中Pb²⁺灵敏度最高（16.25 A·M^-1），显著优于Cd²⁺（5.83 A·M^-1）和Hg²⁺（5.72 A·M^-1）。

技术优势与应用前景

该研究首次将TPyP-sPEEK复合材料应用于海水重金属检测，其创新点在于：

1. 通过卟啉-聚合物协同作用实现三重检测功能

2. 5%负载量在电子传递速率与结合位点密度间取得最佳平衡

3. 模块化设计可与便携式设备集成

   未来可通过优化卟啉衍生物结构进一步提升对特定金属的选择性，为现场快速检测提供新技术路径。