荧光Zr(IV)金属有机框架材料用于水中酸性硝基酚类污染物的快速高灵敏度检测

这篇研究报道了三种新型荧光Zr(IV)金属有机框架(MOFs)材料(pZr-2/3/4)，通过引入含甲氧基修饰的苯甲氨基功能化配体(L-2/3/4)，实现了对水中2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和2,4-二硝基苯酚(DNP)的高选择性检测。该材料具有优异的稳定性，检测限低于0.040 μM，响应时间快至1秒，为环境污染物实时监测提供了新方案。

　　

研究背景与意义

硝基芳香族化合物(NACs)作为重要的工业化学品，既是环境污染物又具有爆炸危险性。其中2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的爆炸性强于广为人知的TNT，其前体2,4-二硝基苯酚(DNP)同样具有环境和安全风险。传统检测方法如气相色谱-质谱(GC-MS)等存在设备昂贵、操作复杂等缺点，开发便携高效的传感材料具有重要意义。

材料设计与合成

研究团队设计合成了三种基于Zr(IV)的UiO-66型MOFs材料(Zr-2/3/4)，采用2-((2/3/4-甲氧基苄基)氨基)对苯二甲酸(L-2/3/4)作为配体。这些配体含有π电子富集的芳香侧基和碱性仲胺基团，能与缺电子的酸性NACs形成给体-受体相互作用。通过溶剂热法合成后，用HCl处理得到质子化材料pZr-2/3/4，其孔道中含有可交换的Cl^-离子。

材料表征

PXRD证实材料保持UiO-66结构，热重分析显示热稳定性达350°C。氮气吸附测试表明比表面积为720-1042 m² g^-1。质子化后材料孔隙率增加，这与配体部分消除有关。荧光光谱显示材料在470-480 nm有强发射，量子产率约3-4%。

传感性能

荧光滴定实验表明，pZr-2/3/4对TNP和DNP表现出选择性响应。在pH=4.5的水溶液中，TNP检测限低至0.011 μM(2.5 ppb)，DNP为0.026 μM(4.8 ppb)。Stern-Volmer分析显示存在静态和动态双重猝灭机制。时间分辨荧光显示pZr-2/3响应时间快至1秒，而pZr-4较慢(15/119 s)，这归因于对位甲氧基的空间位阻。

作用机制

荧光猝灭源于多种相互作用：(1)MOF中富电子芳香基团与缺电子硝基酚的π-π堆积；(2)仲胺基团与酚羟基的氢键；(3)配体到分析物的光诱导能量转移；(4)氧化电子转移。甲氧基的引入增强了给电子能力，特别是邻位和间位取代的pZr-2/3表现出最优性能。

应用前景

这些材料在水环境监测领域具有重要应用价值：(1)高灵敏度，检测限低于多数报道的MOF传感器；(2)快速响应，适合实时监测；(3)优异的选择性，能区分不同硝基化合物；(4)良好的水稳定性。特别适合用于工业废水监测和反恐安检等领域。