综述：基于电催化和光催化的CO2与含氮小分子绿色合成尿素

这篇综述系统阐述了通过电催化（ECUS）和光催化（PCUS）技术将CO2与N2/NO3?/NO2?/NO转化为尿素的研究进展，重点探讨了C?N耦合机制、催化剂设计策略及反应系统优化，为替代传统高能耗Bosch–Meiser工艺提供了可持续解决方案。

　　

引言

尿素作为农业和制药行业的关键化合物，传统合成依赖高能耗的Bosch–Meiser工艺。近年来，电催化和光催化技术因其在温和条件下利用CO₂与含氮小分子（N₂、NO₃^?等）合成尿素的潜力备受关注。然而，反应动力学缓慢、选择性和效率低下仍是主要挑战，亟需开发高效催化剂和反应系统。

尿素合成基础

ECUS与PCUS的桥接机制
两者均通过电子转移激活反应物，但能量输入方式不同：ECUS依赖外电路电子，PCUS则利用光生电子。CO₂和N₂的高键能（C?O: 800 kJ·mol^?1，N≡N: 945 kJ·mol^?1）导致活化困难，而NO_x类物质虽易活化却易产生副产物。

热力学与动力学
CO₂还原为·CO₂^?需?1.44 V（vs NHE），超过多数半导体导带位置。N₂的负电子亲和力（?1.8 eV）进一步阻碍吸附。NO₃^?还原涉及多电子步骤，中间体复杂，需精准调控以避免过度还原为NH₃。

C?N耦合路径

• N₂路径：CO与NN/NHNH耦合形成NCON/NHCONH，最终质子化为尿素。PdCu合金和MoP催化剂分别通过NCON和*NHCONH路径实现高效合成。
• NO_x路径：CO与NO₂/NO等耦合生成CONO₂或OCONH₂。氧空位（O_v）可抑制NO过度氢化，促进C?N耦合。

尿素检测方法
核磁共振（NMR）和液相色谱-质谱（LC-MS）精度高但成本昂贵；二乙酰单肼（DAMO）法操作简便但易受NO₂^?干扰；脲酶分解法（UDC）灵敏度低，适用于高浓度检测。

电催化尿素合成

催化剂设计

• 单原子位点：如MoP（Mo位点）和Cu-TiO₂（Ti³⁺）分别实现12.4 mg·g^?1·h^?1和43.1%法拉第效率（FE）。
• 双原子位点：Cu-WO₄中Cu/W协同降低*CONO₂形成能垒，FE达70.1%。
• 异质结构：BiFeO₃/BiVO₄界面电荷分离促进N₂和CO₂靶向吸附，尿素产率4.94 mmol·g^?1·h^?1。

反应系统优化
脉冲电位调控局部pH和反应物浓度，如CuSiO_x在?0.6 V下FE达79.01%。混合电解质（如KHCO₃/CH₃CN）增强CO₂溶解度，促进*COOH中间体形成。

光催化尿素合成

催化剂进展

• 金属位点工程：Pt/TiO₂通过5d-π*相互作用活化N≡N键；Cu单原子可逆价态变化（Cu⁰/Cu²⁺）加速电子转移，产率432.12 μg·g_cat.^?1。
• 异质结设计：SrTiO₃–FeS–CoWO₄ Z型体系实现8054.2 μg·h^?1·g_cat.^?1，FeS桥接界面提升电荷分离。

系统创新
微滴反应器增强气-液-固接触，CuBi₂O₄/石墨体系尿素产率提升10倍；添加NO“促进剂”可平衡NH₄⁺与*COOH生成，优化耦合效率。

结论与展望

未来需聚焦：1）开发可切换极化催化剂实现CO₂/N₂分步活化；2）建立标准化检测协议；3）设计流动池或气体扩散电极（MEA）实现工业化；4）结合技术经济分析评估成本效益，目标电流密度≥100 mA·cm^?2，FE≥50%。光催化需提升表观量子效率至5–10%，并开发太阳光驱动反应器。