微量锌交换提升Cu-SSZ-13催化甲烷部分氧化制甲醇的活性研究

这篇研究揭示了在Cu-SSZ-13分子筛中引入微量锌（Zn/Al≤0.06）可显著提升甲烷部分氧化制甲醇的催化性能。通过系统调控铜锌比例（Cu/Al=0.1-0.26），发现最佳配比的Cu,Zn-SSZ-13催化剂使甲醇产率提升80%（STY达26.4 mmol mol-Cu?1 h?1）。红外光谱（DRIFTS）表明锌的引入使铜位点电子缺失度增加，为活性提升提供了机制解释。该工作为双金属分子筛催化剂设计提供了新思路。

　　

研究背景

甲烷作为重要能源和化工原料，其直接转化为液态甲醇是解决温室气体利用难题的关键途径。Cu-SSZ-13分子筛因其独特的CHA拓扑结构和Br?nsted酸性位，在甲烷选择性氧化中展现出潜力。然而传统Cu-SSZ-13催化剂存在活性瓶颈，本研究创新性地通过引入第二金属锌（Zn）进行改性。

实验方法

采用水热法合成SSZ-13分子筛，通过离子交换依次引入铜和锌。通过调控交换温度（室温-80°C）、时间（0.5-2 h）和溶液浓度（0.001-0.1 M），制备出Cu/Al=0.1-0.26、Zn/Al=0.01-0.24的系列催化剂。采用XRD、SEM、EDS进行结构表征，DRIFTS研究CO吸附位点，固定床反应器评价催化性能（条件：250°C，6000 mL h^?1 g_cat^?1，CH₄/O₂/H₂O=50/0.25/2）。

关键发现

1. 锌的阈值效应：当Zn/Al≤0.06时，Cu,Zn-SSZ-13的甲醇时空产率（STY）达26.4±0.42 mmol mol-Cu^?1 h^?1，较纯铜样品提升80%；而Zn/Al>0.1时活性急剧下降。

2. 铜负载量影响：低铜负载（Cu/Al≈0.1）时，锌的促进作用更显著（活性提升50%），而高铜负载（Cu/Al>0.2）时总金属含量（Cu+Zn）/Al成为活性决定因素。

3. 序列效应：先铜后锌的交换顺序（Cu,Zn-SSZ-13）比反向交换（Zn,Cu-SSZ-13）更易控制金属分布，后者易导致锌被铜大量置换。

机制阐释

DRIFTS谱图显示：

• 纯Cu-SSZ-13的CO特征峰位于2148 cm^?1（D6MR位点）和2161 cm^?1（8MR活性位点）

• Cu,Zn-SSZ-13中8MR位点峰位移至2178 cm^?1，表明锌诱导铜位点电子缺失度增加

• 2218 cm^?1新峰归属为Zn²⁺吸附位点

这种电子效应可能促进甲烷C-H键活化，同时Br?nsted酸位点（需保持（Cu+Zn）/Al<0.3）稳定甲醇中间体防止过度氧化。

应用价值

该研究为开发高效甲烷转化催化剂提供了新策略：

• 微量锌修饰可突破铜基催化剂活性天花板

• 揭示了双金属分子筛中电子传递与空间位阻的协同作用

• 为其他C1化学（如CO₂加氢）催化剂设计提供借鉴

研究团队通过精准控制金属分布与电子结构，将环境催化与能源化学相结合，为碳中和目标下甲烷资源化利用提供了技术储备。