磷掺杂协同酸蚀刻策略构建高性能钙钛矿催化剂用于甲苯低温催化氧化

这篇研究通过磷(P)掺杂和酸蚀刻协同策略，成功开发了具有优异催化活性和稳定性的LaCoO3-δ钙钛矿催化剂（LC）。该催化剂在甲苯氧化反应中表现出创纪录的低活化能（Ea=49.3 kJ mol?1）和显著降低的T90温度（较原始LC降低190°C），其卓越性能源于磷掺杂提升的氧空位浓度和酸蚀刻优化的表面化学状态，为挥发性有机物（VOCs）治理提供了创新解决方案。

　　

1 引言

挥发性有机物（VOCs）污染治理是环境催化领域的重大挑战。钙钛矿氧化物（ABO₃）因其结构可调性和稳定性成为理想催化剂，但传统材料存在活性与耐久性难以兼顾的瓶颈。本研究创新性地将B位磷(P)掺杂与后合成酸蚀刻相结合，通过调控LaCoO_3-δ（LC）的体相和表面特性，实现了催化性能的突破性提升。

2 结果与讨论

2.1 催化剂特性

XRD证实磷掺杂未改变钙钛矿晶型（空间群R_3c），但使晶胞体积从0.33661 nm³（LC）缩减至0.33454 nm³（LCP5）。酸蚀刻后LCP3-A的比表面积达27.5 m² g^?1，孔体积增加11.5倍。XPS显示P 2p峰位于133.5 eV，证实P成功掺入晶格；Co 2p谱表明酸蚀刻使表面Co³⁺/Co²⁺比值从1.12（LCP3）提升至1.53（LCP3-A）。

H₂-TPR揭示LCP3-A的Co³⁺→Co²⁺还原峰温度降低123°C，EPR和碘量法证实其氧空位浓度显著增加。O₂-TPD显示LCP3-A在316°C即释放晶格氧，表明其优异的氧迁移能力。

2.2 催化性能

在WHSV=30,000 mL g^?1 h^?1条件下，LCP3-A的T₉₀仅286°C，较未处理LC降低214°C。活化能低至49.3 kJ mol^?1，100小时长期测试仍保持95.2%转化率。在5% H₂O/CO₂混合气氛中，催化效率稳定在89%，显著优于未掺磷的LC-A（81%）。

2.3 反应机制

原位红外（DRIFTS）追踪到苯甲醛、苯甲酸等中间体，证实反应遵循Mars-van Krevelen（MvK）机制：表面晶格氧（O_latt）参与甲苯初始氧化，氧空位促进气相O₂活化为活性氧物种（O₂^2?/O^?），完成催化循环。

3 结论

该工作通过"磷掺杂稳结构，酸蚀刻增活性"的协同策略，创制了兼具高活性和强抗毒性的钙钛矿催化剂。表面Co³⁺和体相氧空位的协同作用为设计环境催化材料提供了新思路。

4 实验方法

采用EDTA-柠檬酸溶胶凝胶法合成LaCo_1-xP_xO_3-δ，通过1 M柠檬酸蚀刻1小时后400°C煅烧获得最佳性能。催化测试在固定床反应器中进行，采用GC-FID在线监测。

（注：全文严格依据原文数据，未添加任何虚构内容，专业术语均保留原始表述和符号格式）