多反应微环境调控的[As2Mo12CuII12(OH)12O50]6?@[CuI(Pz)]+超分子催化剂实现CO2高效转化制备碳酸二甲酯

本文设计了一种新型多金属氧酸盐-金属有机框架（POMOFs）催化剂{[As2Mo12CuII12(OH)12O50][CuI(pz)]6}n，其独特的Lewis酸碱位点（强吸附CO2/弱吸附CH3OH）和多重反应微环境，突破了传统CeO2基催化剂表面催化的局限，在脱水剂存在下实现322.7 mmol g?1的DMC产率，为CO2资源化利用提供新策略。

　　

Highlight

这项研究通过单晶X射线衍射（SC-XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和程序升温脱附（TPD）分析揭示了催化剂独特的结构特征。密度泛函理论（DFT）计算和原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）研究阐明了反应路径：催化剂中高电荷密度的端基氧（O_t）作为Lewis碱位点强力吸附CO₂，而不饱和配位Cu^I作为Lewis酸位点温和活化甲醇，协同降低*CH₃OCOO中间体形成的能垒。

Crystal structures and characterizations

As₂Mo₁₂Cu^II₁₂-[Cu^I-MOF]的合成成功依赖于水/乙醇混合溶剂（v(EtOH)/v(H₂O)=2/7）和精确pH调控。该超分子结构包含新型[As₂Mo₁₂Cu^II₁₂(OH)₁₂O₅₀]^6?阴离子簇与[Cu^I(pz)]⁺链的静电组装，其多孔特性使比表面积达248 m²/g，突破了传统CeO₂催化剂的表面反应限制。

Conclusions

该POMOFs材料通过构建多重微反应器，使CO₂和甲醇的利用率提升3倍。分子内"酸碱对"的协同作用使DMC合成效率较传统催化剂提高近50%，为碳中和目标下的CO₂高值化利用提供了范式。